CN116741933A - 全固体电池用电极、全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种能够降低电池电阻的全固体电池用电极、全固体电池及其制造方法。该全固体电池用电极包含活性物质、第1固体电解质以及第2固体电解质，活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。

Description

全固体电池用电极、全固体电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及全固体电池用电极、全固体电池及其制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂离子电池备受关注。
现在市售的锂离子电池使用了含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时温度上升的安全装置，并且需要改善用于防止短路的结构、材料。对此，认为将电解液换成固体电解质层而使电池全固体化的全固体电池，由于在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此可实现安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
近年来，为了提高全固体电池的性能，开发了各种技术。其中，有为了提高输出而降低电池电阻的技术。例如，日本特开2013-157084公开了一种具备固体电解质层的全固体电池，固体电解质层包含平均粒径不同的2种固体电解质。
发明内容
本发明人为了进一步降低电池电阻，将日本特开2013-157084记载的技术应用于电极。其结果，确认到电池电阻并未降低。对于其原因，本发明人推测是由于与电极活性物质接触的固体电解质的量不足。
因此，本公开提供一种能够降低电池电阻的全固体电池用电极、全固体电池及其制造方法。
本公开第1方案涉及一种全固体电池用电极。该全固体电池用电极包含：活性物质、第1固体电解质以及第2固体电解质，活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。
在上述全固体电池用电极中，第1固体电解质的体积相对于第1固体电解质和第2固体电解质的总体积的比例也可以为20体积％以上且80体积％以下。另外，第1固体电解质的平均粒径也可以为0.5μm以下，第2固体电解质的平均粒径也可以为1.0μm以上。
本公开第2方案涉及一种全固体电池。该全固体电池包含：第1电极、第2电极以及配置在第1电极与第2电极之间的固体电解质层，第1电极是上述全固体电池用电极。
在上述全固体电池中，所述活性物质也可以是作为正极活性物质的、选自钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种。
在上述全固体电池中，所述活性物质也可以作为负极活性物质的、选自Si、Si合金、锡、锡合金、硅系活性物质、碳系活性物质、氧化物系活性物质、金属锂和锂合金中的至少一种。
在上述全固体电池中，所述第1固体电解质也可以是选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质和卤化物固体电解质中的至少一种。
在上述全固体电池中，也可以是：所述第1固体电解质是所述硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质含有Li2S和P2S5，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例为70～80摩尔％。
在上述全固体电池中，也可以是：所述第1固体电解质是所述硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质含有Li2S和SiS2，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例为60～72摩尔％。
在上述全固体电池中，所述第2固体电解质也可以是与所述第1固体电解质同种类的固体电解质。
本公开第3方案涉及一种全固体电池用电极的制造方法。该制造方法具备：将活性物质、第1固体电解质、第2固体电解质和分散介质混合而得到浆料的浆料制作工序；将得到的浆料涂布到基材上的涂布工序；以及将涂布到基材上的浆料干燥的干燥工序，活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。
在上述全固体电池用电极的制造方法中，第1固体电解质的体积相对于第1固体电解质和第2固体电解质的总体积的比例也可以为20体积％以上且80体积％以下。另外，第1固体电解质的平均粒径也可以为0.5μm以下，第2固体电解质的平均粒径也可以为1.0μm以上。
本公开第4方案涉及一种全固体电池的制造方法。该制造方法包含：制作第1电极的第1工序；制作第2电极的第2工序；制作固体电解质层的第3工序；以及以在第1电极与第2电极之间配置固体电解质层的方式层叠第1电极、第2电极和固体电解质层的第4工序，第1工序是上述全固体电池用电极的制造方法。
根据本公开的方案，能够减小电池电阻。
附图说明
以下，参照附图说明本公开的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中，相同的标记表示相同的元件。
图1是电池电阻评价的结果。
具体实施方式
[全固体电池用电极]
本发明人悉心研究后发现，通过在电极中使用平均粒径不同的2种固体电解质，并且使用平均粒径小的活性物质，能够降低电池电阻。认为这是由于固体电解质与活性物质的接触面积增大了的缘故。本公开的全固体电池用电极是基于该见解而发明的。以下详细说明。
本公开的全固体电池用电极，包含活性物质、第1固体电解质以及第2固体电解质，活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。
<活性物质>
活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。在电极是正极的情况下使用正极活性物质，在电极是负极的情况下使用负极活性物质。
正极活性物质可以从可适用于锂离子全固体电池的活性物质中适当选择。正极活性物质例如可举出钴酸锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)、锰酸锂等。另外，正极活性物质的表面也可以被铌酸锂层、钛酸锂层、磷酸锂层等氧化物层覆盖。
负极活性物质可以从可适用于锂离子全固体电池的活性物质中适当选择。例如可举出Si和Si合金、锡和锡合金、氧化硅等硅系活性物质、石墨和硬碳等碳系活性物质、钛酸锂等氧化物系活性物质、金属锂和锂合金等。
活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下。通过使活性物质的平均粒径在该范围内，能够增大活性物质与第1固体电解质和第2固体电解质的接触面积，能够降低电池电阻。如果活性物质的平均粒径小于0.01μm，则电极制作变得困难。如果活性物质的平均粒径超过0.7μm，则可能无法期待急剧变化。活性物质的平均粒径可以为0.1μm以上，也可以为0.4μm以上。
在此，本说明书中的"平均粒径"是根据采用激光衍射散射法的粒度分布测定的结果求出的中位径(D50)。
活性物质的含量没有特别限定，可以根据目的适当设定。活性物质的含量例如可以为10～90重量％的范围。
<固体电解质>
电极包含平均粒径不同的2种固体电解质(第1固体电解质和第2固体电解质)作为固体电解质。由此，能够降低电池电阻，并且能够提高填充性。
(第1固体电解质)
第1固体电解质可以从可适用于锂离子全固体电池的固体电解质中适当选择。第1固体电解质例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质粒子。从提高离子传导性的观点出发，第1固体电解质也可以使用硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质含有Li元素、M元素(M优选为P、Ge、Si、Sn、B和Al中的至少一种)以及S元素。硫化物固体电解质可以还含有卤元素。作为卤元素，例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。另外，非晶质硫化物固体电解质也可以进一步含有O元素。
硫化物固体电解质例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种)等。
在硫化物固体电解质含有Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例可以在70～80摩尔％的范围内，可以在72～78摩尔％的范围内，也可以在74～76摩尔％的范围内。因为硫化物固体电解质可以是具有原组成或其附近的组成的硫化物固体电解质，可以是化学稳定性高的硫化物固体电解质。在此，所谓原(ortho)，一般是指将相同氧化物水合而得到的含氧酸之中水合度最高的物质。在本说明书中，将硫化物中加成Li2S最多的晶体组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质粒子的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。再者，在代替P2S5使用Al2S3或B2S3的情况下，也可以使Li2S的比例在上述范围内。在Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相当于原组成。
在硫化物固体电解质含有Li2S和SiS2的情况下，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例可以在60～72摩尔％的范围内，可以在62～70摩尔％的范围内，也可以在64～68摩尔％的范围内。因为硫化物固体电解质可以是具有原组成或其附近的组成的硫化物固体电解质，可以是化学稳定性高的硫化物固体电解质。在Li2S-SiS2系中，Li4SiS4相当于原组成。在Li2S-SiS2系硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.6：33.3。再者，在代替SiS2使用GeS2的情况下，也可以使Li2S的比例在上述范围内。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相当于原组成。
在硫化物固体电解质含有LiX(X＝F、Cl、Br、I)的情况下，LiX的比例例如可以在1～60摩尔％的范围内，可以在5～50摩尔％的范围内，也可以在10～40摩尔％的范围内。另外，在硫化物固体电解质含有Li2O的情况下，Li2O的比例例如可以在1～25摩尔％的范围内，也可以在3～15摩尔％的范围内。
硫化物固体电解质可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是由固相法得到的结晶质材料。
作为氧化物固体电解质，可举出含有锂镧锆的复合氧化物(LLZO)、Al掺杂-LLZO、含有锂镧钛的复合氧化物(LLTO)、Al掺杂-LLTO、磷酸锂氮氧化物(LIPON)等。作为氮化物固体电解质，例如可举出Li3N、Li3N-LiI-LiOH。作为卤化物固体电解质，例如可举出LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiI-Al2O3。
第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下。通过使第1固体电解质的平均粒径在上述范围内，能够增大活性物质与第1固体电解质和第2固体电解质的接触面积，能够降低电池电阻。如果第1固体电解质的平均粒径小于0.01μm，则可能电极制作变得困难。如果第1固体电解质的平均粒径超过0.7μm，则可能无法期待急剧的变化。第1固体电解质的平均粒径可以为0.1μm以上，可以小于0.7μm，也可以为0.5μm以下。
作为调整第1固体电解质的平均粒径的方法，可以适当应用公知的粉碎方法。粉碎方法例如可以举出介质粉碎法、喷射粉碎法、气蚀粉碎法(cavitation grinding)等。另外，作为粉碎机没有特别限定，例如可以举出珠磨机、行星式球磨机等。粉碎条件可以适当设定以得到具有预期平均粒径的第1固体电解质。
第1固体电解质的BET比表面积没有特别限定。例如，第1固体电解质的BET比表面积可以为20m2/g以上，且可以为40m2/g以下。由于第1固体电解质的BET比表面积小于20m2/g，粒径可能变大而难以产生效果。如果第1固体电解质的BET比表面积超过40m2/g，则粒径变细，恐怕更难制作电极。
BET比表面积可以采用BET法测定。
(第2固体电解质)
第2固体电解质可以从可适用于锂离子全固体电池的固体电解质中适当选择。第2固体电解质例如可以从可适用于第1固体电解质的固体电解质中适当选择。不过，第2固体电解质可以是与第1固体电解质相同种类的固体电解质，也可以是不同种类的固体电解质。
第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。通过使第2固体电解质的平均粒径在上述范围内，能够增大活性物质与第1固体电解质和第2固体电解质的接触面积，能够降低电池电阻。在第2固体电解质的平均粒径小于0.7μm的情况下，彼此成为粒径细的电解质，接触面积可能降低。在第2固体电解质的平均粒径超过2.0μm的情况下，同样存在接触面积降低的可能性。第2固体电解质的平均粒径可以为1.0μm以上，且可以为1.6μm以下。
在此，以第2固体电解质的平均粒径比第1固体电解质的平均粒径大为特征。例如，在第2固体电解质的平均粒径为0.7μm时，将第1固体电解质的平均粒径设定为小于0.7μm。另外，在第1固体电解质的平均粒径为0.7μm时，第2固体电解质的平均粒径设定为超过0.7μm。第1固体电解质与第2固体电解质的平均粒径之差例如可以为0.1μm以上，可以为0.3μm以上，也可以为0.5μm以上，且可以为1.9μm以下，可以为1.7μm以下，也可以为1.5μm以下。
作为调整第2固体电解质的平均粒径的方法，可以适当应用公知的粉碎方法。粉碎方法例如可以举出介质粉碎法、喷射粉碎法、气蚀粉碎法等。另外，作为粉碎机没有特别限定，例如可以举出珠磨机、行星式球磨机等。粉碎条件可以适当设定以得到具有期望平均粒径的第2固体电解质。
第2固体电解质的BET比表面积没有特别限定。例如，第2固体电解质的BET比表面积可以为5m2/g以上，且可以为15m2/g以下。在第2固体电解质的BET比表面积小于5m2/g的情况下，存在粒径变大从而接触面积降低的可能性。在第2固体电解质BET比表面积超过15m2/g的情况下也同样存在接触面积降低的可能性
(第1固体电解质和第2固体电解质的含量)
第1固体电解质和第2固体电解质的总含量没有特别限定，可以适当设定。第1固体电解质和第2固体电解质的总含量例如可以为1～90重量％的范围。
(第1固体电解质和第2固体电解质的比例)
第1固体电解质和第2固体电解质的比例没有特别限定。例如，相对于第1固体电解质和第2固体电解质的总体积(100体积％)，第1固体电解质的体积比例可以为10体积％以上，可以为20体积％以上，也可以为50体积％以上，且可以小于100体积％，可以为90体积％以下，可以为80体积％以下，也可以为70体积％以下。第1固体电解质的体积比例越大，越能够降低电池电阻，但第1固体电解质的体积比例过大时，电极制作时使用的浆料粘度变大，涂敷性和/或成形性降低。从降低电池电阻以及提高涂敷性、成形性的观点出发，第1固体电解质的体积比例可以为20体积％以上且80体积％以下，也可以为50体积％以上且80体积％以下。
<其他成分>
全固体电池用电极可以任选地含有导电助剂。作为导电助剂，可以从可适用于锂离子全固体电池的导电助剂中适当选择。导电助剂例如可举出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维(VGCF)等碳材料以及镍、铝、不锈钢等金属材料。导电助剂的含量没有特别限定，例如为0.1～10重量％的范围。
另外，全固体电池用电极可以任选地含有粘合剂。作为粘合剂，可以从可适用于锂离子全固体电池的粘合剂中适当选择。粘合剂例如可举出丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等。粘合剂的含量没有特别限定，例如为0.1～10重量％的范围。
<电极>
电极可以是正极，也可以是负极。电极的形状没有特别限定，可以是片状。电极的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1mm以下的范围。
电极的制造方法没有特别限定。例如，可以通过将构成电极的材料混合并压制而制造电极。或者，也可以通过将构成电极的材料分散在分散剂中形成浆料后，将该浆料涂布到规定的基材上并使其干燥而制造电极。关于使用浆料制造电极的方法，后面详细说明。
本公开的全固体电池用电极，通过将活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质的平均粒径调整到规定范围，能够增大活性物质与固体电解质(第1固体电解质和第2固体电解质)的接触面积，能够降低电池电阻。
[全固体电池]
本公开的全固体电池的特征在于包含上述全固体电池用电极。具体而言，本公开的全固体电池包含第1电极、第2电极以及配置在第1电极与第2电极之间的固体电解质层，第1电极是上述全固体电池用电极。本公开的全固体电池通过具备上述全固体电池用电极，能够降低电池电阻。
<第1电极>
第1电极是上述全固体电池用电极，因此在此省略说明。
<第2电极>
在第1电极是正极时第2电极为负极，在第1电极是负极时第2电极为正极。
在第2电极为正极的情况下，第2电极含有正极活性物质。正极活性物质没有特别限定，可以从可适用于锂离子全固体电池的正极活性物质中适当选择。正极活性物质例如可举出可适用于上述全固体电池用电极的正极活性物质。在第2电极为负极的情况下，第2电极含有负极活性物质。负极活性物质没有特别限定，可以从可适用于锂离子全固体电池的负极活性物质中适当选择。例如可举出可适用于上述全固体电池用电极的负极活性物质。第2电极中的正极活性物质或负极活性物质的含量没有特别限定。正极活性物质或负极活性物质的含量例如可以为10～90重量％的范围。
第2电极可以任选地含有固体电解质。固体电解质没有特别限定，可以从可适用于锂离子全固体电池的固体电解质中适当选择。固体电解质例如可举出可适用于上述全固体电池用电极的固体电解质。第2电极中的固体电解质的含量没有特别限定。例如，可以为1～90重量％的范围。
第2电极可以任选地含有导电助剂。导电助剂没有特别限定，可以从可适用于锂离子全固体电池的导电助剂中适当选择。例如可举出可适用于上述全固体电池用电极的导电助剂。第2电极中的导电助剂的含量没有特别限定。导电助剂的含量例如可以为0.1～10重量％的范围。
第2电极可以任选地含有粘合剂。粘合剂没有特别限定，可以从可适用于锂离子全固体电池的粘合剂中适当选择。例如可举出可适用于上述全固体电池用电极的粘合剂。第2电极中的粘合剂的含量没有特别限定。粘合剂的含量例如可以为0.1～10重量％的范围。
第2电极的形状没有特别限定，可以是片状。第2电极的厚度没有特别限定，例如可以设为0.1μm以上且1mm以下的范围。
<固体电解质层>
固体电解质层含有固体电解质。固体电解质没有特别限定，可以从可适用于锂离子全固体电池的固体电解质中适当选择。固体电解质例如可举出可适用于上述全固体电池用电极的固体电解质。固体电解质层中的固体电解质的含量没有特别限定。固体电解质的含量例如可以为50～99重量％的范围。
固体电解质层可以任选地含有粘合剂。粘合剂没有特别限定，可以从可适用于锂离子全固体电池的粘合剂中适当选择。例如可举出可适用于上述全固体电池用电极的粘合剂。固体电解质层中的粘合剂的含量没有特别限定。粘合剂的含量例如可以为0.1～10重量％的范围。
固体电解质层的形状没有特别限定，可以为片状。固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1mm以下的范围。
<其他构件>
全固体电池可以任选地具备集电体(正极集电体和负极集电体)。集电体的材料没有特别限定，可以根据目的从公知材料中适当选择。集电体的材料例如可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。集电体的厚度没有特别限定，可以根据预期电池性能适当设定。例如，为0.1μm以上且1mm以下的范围。
本公开的全固体电池可以是单电池或层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联连接型层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联连接型层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
[全固体电池用电极的制造方法]
本公开的全固体电池用电极的制造方法具备：将活性物质、第1固体电解质、第2固体电解质和分散介质混合而得到浆料的浆料制作工序；将得到的浆料涂布到基材上的涂布工序；以及将涂布到基材上的浆料干燥的干燥工序，活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。
<浆料制作工序>
浆料制作工序是将活性物质、第1固体电解质、第2固体电解质和分散介质混合而得到浆料的工序。活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质的种类和含量等如上所述，因此在此省略说明。分散介质没有特别限定，可以使用公知的有机溶剂。公知的有机溶剂例如可举出己烷、DIBK(二异丁基酮)等。
浆料的粘度没有特别限定，例如可以为100mPa·s以上且5000mPa·s以下的范围。如果浆料的粘度超过5000mPa·s，则浆料的涂敷性、成形性恶化。从更加提高浆料的涂敷性、成形性的观点出发，浆料的粘度可以为3000mPa·s以下，也可以为2000mPa·s以下。
在本说明书中，浆料的粘度使用由以下方法测定出的值。制取1ml调整后的浆料，使用E型粘度计，测定剪切速度为38.3S-1时的浆料粘度。
浆料的固体成分比率比例没有特别限定，可以适当设定。浆料的固体成分比率例如可以为10重量％以上，且可以为80重量％以下。
<涂布工序>
涂布工序是将得到的浆料涂布到基材上的工序。涂敷浆料的基材没有特别限定，可以是金属箔，可以是集电体，也可以是固体电解质层。涂敷方法可以采用公知方法实施。例如可举出刮刀法、模涂法、凹版涂敷法、喷雾涂敷法、静电涂敷法、棒涂法等一般的方法。
<干燥工序>
干燥工序是对涂布到基材上的浆料进行干燥的工序。干燥工序可以采用公知方法实施。例如，可以将浆料加热到50～200℃的范围。另外，也可以将气氛设定为惰性气氛或减压气氛。
[全固体电池的制造方法]
本公开的全固体电池的制造方法包含：制作第1电极的第1电极制作工序；制作第2电极的第2电极制作工序；制作固体电解质层的固体电解质层制作工序；以及以在第1电极与第2电极之间配置固体电解质层的方式层叠第1电极、第2电极和固体电解质层的层叠工序，第1电极制作工序是上述全固体电池用电极的制造方法。
<第1电极制作工序>
第1电极制作工序是上述全固体电池用电极的制造方法，因此在此省略说明。
<第2电极制作工序>
第2电极制作工序可以采用公知方法实施。例如，可以通过将构成第2电极的材料混合并压制而制造第2电极。或者，也可以通过将构成第2电极的材料分散到分散剂中形成浆料后，将该浆料涂布到规定基材上并使其干燥，而制造电极。
<固体电解质层制作工序>
固体电解质层制作工序可以采用公知方法实施。例如，可以通过将构成固体电解质层的材料混合并压制而制造固体电解质层。或者，也可以通过将构成固体电解质层的材料分散到分散剂中形成浆料后，将该浆料涂布到规定基材上并使其干燥，而制造固体电解质层。
<层叠工序>
层叠工序是以在第1电极与第2电极之间配置固体电解质层的方式层叠第1电极、第2电极和固体电解质层的工序。层叠工序可以仅将这些层进行层叠，也可以在层叠后进行压制。压制方法没有特别限定，例如可举出辊压或平板压制。辊压时施加的线压例如可以为1t/cm以上，且可以为10t/cm以下。平板压制时施加的压力例如可以为800MPa以上，且可以为3000MPa以下。
再者，根据需要，例如也可以在层叠工序后或层叠工序前，将负极集电体配置在负极活性物质层的表面，并将正极集电体配置在正极活性物质层的表面。
[全固体电池的制作]
如下所述，制作实施例1～81、参考例1～18和比较例1～18的全固体电池。另外，表1～表3示出各成分的物性。
<实施例1～9>
(硫化物固体电解质的制作)
称量Li2S和P2S5，使得Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比，得到原料组合物。将该原料组合物和相对于原料组合物以重量比计为20倍的四氢呋喃放入玻璃制容器中，在25℃搅拌72小时后，将沉淀的粉末作为硫化物固体电解质的前体回收。将回收的前体在氩气气氛下以25℃干燥后，在大气压下(开放系统)以100℃进行1小时烧成(第一烧成)。将得到的烧成体真空封入石英管中，将该石英管在马弗炉内，以140℃进行12小时烧成(第二烧成)，制作硫化物固体电解质。将得到的硫化物固体电解质用行星式球磨装置(FRITSCH公司制)粉碎，调整平均粒径，制作实施例1～9中使用的第1固体电解质和第2固体电解质。
(负极制作工序)
将18.6g负极活性物质粒子(Si)、0.09g第1固体电解质、8.6g第2固体电解质、2.4g导电助剂(VGCF)、稀释成5重量％的粘合剂(SBR)投入分散介质(DIBK)中进行混合。第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例为10：90(体积％)。固体成分比率为43重量％。捏合装置使用FILMIX高速搅拌机，在圆周速度为5～30m/s的范围捏合这些材料，制作负极浆料。FILMIX高速搅拌机使用了高剪切用PC叶轮。测定得到的负极浆料的粘度。表1记载的浆料粘度是实施例1～9的浆料粘度的平均值。
采用刮刀涂布法由敷料器将负极浆料涂敷到负极集电体上，在100℃且30分钟的条件下使其干燥，得到在负极集电体上具有负极层的负极。
(正极制作工序)
将80.0g正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、9.51g硫化物固体电解质(LPS)、2.0g导电助剂(VGCF)制取到FILMIX高速搅拌机容器中。然后，将稀释至5重量％的作为粘合剂的SBR和作为分散介质的四氢化萘32.21g添加到容器中，使得固体成分为69重量％。捏合装置使用FILMIX高速搅拌机，在圆周速度为5～30m/s的范围捏合这些材料，制作正极层浆料。采用刮刀涂布法由敷料器将得到的正极层浆料涂敷到正极集电体上，在100℃且30分钟的条件下使其干燥，得到在正极集电体上具有正极层的电极。
(固体电解质层制作工序)
将40g硫化物固体电解质(LPS)、8.00g的在庚烷溶液中溶解有5重量％ABR的溶液、25.62g作为溶剂的庚烷和8.00g二丁基醚混合，用超声波均质器捏合。采用刮刀涂布法由敷料器将得到的固体电解质层糊涂敷到Al箔集电体上，在100℃且30分钟的条件下使其干燥，得到具有固体电解质层的电极。
(层叠工序)
以在负极与正极之间配置固体电解质层的方式层叠负极、正极和固体电解质层，安装各种集电体和端子，制作实施例1～9的全固体电池。
<实施例10～18>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为1.9g、将第2固体电解质的重量变更为7.6g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为20：80(体积％)、并将固体成分比率变更为42重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例10～18的全固体电池。
<实施例19～27>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为2.8g、将第2固体电解质的重量变更为6.7g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为30：70(体积％)、并将固体成分比率变更为41重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例19～27的全固体电池。
<实施例28～36>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为3.8g、将第2固体电解质的重量变更为5.7g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为40：60(体积％)、并将固体成分比率变更为38重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例28～36的全固体电池。
<实施例37～45>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为4.7g、将第2固体电解质的重量变更为4.8g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为50：50(体积％)、并将固体成分比率变更为36重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例37～45的全固体电池。
<实施例46～54>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为5.6g、将第2固体电解质的重量变更为3.8g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为60：40(体积％)、并将固体成分比率变更为34重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例46～54的全固体电池。
<实施例55～63>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为6.6g、将第2固体电解质的重量变更为2.9g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为70：30(体积％)、并将固体成分比率变更为32重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例55～63的全固体电池。其中，实施例58～60的第2固体电解质的平均粒径分别为0.47μm、0.5μm和0.63μm。
<实施例64～72>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为7.5g、将第2固体电解质的重量变更为1.9g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为80：20(体积％)、并将固体成分比率变更为30重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例64～72的全固体电池。
<实施例73～81>
在负极制作工序中，将第1固体电解质的重量变更为8.5g、将第2固体电解质的重量变更为1.0g、将第1固体电解质和第2固体电解质的体积比例变更为90：10(体积％)、并将固体成分比率变更为28重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作实施例73～81的全固体电池。
＜参考例1～9＞
在负极制作工序中，不使用第1固体电解质，将第2固体电解质的重量变更为9.5g，并将固体成分比率变更为43重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作参考例1～9的全固体电池。
＜参考例10～18＞
在负极制作工序中，不使用第2固体电解质，将第1固体电解质的重量变更为9.5g，并将固体成分比率变更为26重量％，除此以外，采用与实施例1～9同样的方法制作参考例10～18的全固体电池。
<比较例1～3>
在负极制作工序中，使用平均粒径为2μm的负极活性物质，除此以外，采用与实施例10、14、18同样的方法制作比较例1～3的全固体电池。
<比较例4～6>
在负极制作工序中，使用平均粒径为2μm的负极活性物质，除此以外，采用与实施例37、41、45同样的方法制作比较例4～6的全固体电池。
<比较例7～9>
在负极制作工序中，使用平均粒径为2μm的负极活性物质，除此以外，采用与实施例64、68、72同样的方法制作比较例7～9的全固体电池。
<比较例10～12>
在负极制作工序中，使用平均粒径为3μm的负极活性物质，除此以外，采用与实施例10、14、18同样的方法制作比较例10～12的全固体电池。
<比较例13～15>
在负极制作工序中，使用平均粒径为3μm的负极活性物质，除此以外，采用与实施例37、41、45同样的方法制作比较例13～15的全固体电池。
<比较例16～18>
在负极制作工序中，使用平均粒径为3μm的负极活性物质，除此以外，采用与实施例64、68、72同样的方法制作比较例16～18的全固体电池。其中，比较例16、17的第1固体电解质的平均粒径分别为0.5μm和0.5μm。
[电池电阻评价]
使用制作出的全固体电池，以0.1C进行上限电压4.05V～下限电压2.5V的CCCV充放电。全固体电池的设计容量为0.3Ah。由得到的结果算出电池电阻。结果如表1～3所示。另外，图1示出第1固体电解质的比例与电池电阻(平均值)的关系。图1中，用"○"表示实施例，用"□"表示参考例，用"△"表示比较例。
表1
表2
表3
比较实施例1～81和比较例1～18，确认到使用了平均粒径小的负极活性物质的实施例1～81的电池电阻低，使用了平均粒径大的负极活性物质的比较例1～18的电池电阻高。另一方面，如果研究例如实施例1～9的结果，则负极活性物质的平均粒径若为0.7μm以下，则电池电阻的大小几乎相同。
接着，将实施例1～81与参考例1～18进行比较可知，具有第1固体电解质的比例越大，电池电阻越低的倾向。另一方面，负极浆料的粘度具有第1固体电解质的比例越大则越增大的倾向。考虑到电池电阻的大小和浆料粘度，认为混合了第1固体电解质和第2固体电解质的实施例1～81比仅含有第1固体电解质或第2固体电解质的参考例1～18优异。
[SEM分析]
使用SEM分析负极截面。将SEM的倍率设定为2000倍，观察任意5处。将得到的负极截面的SEM图像存入ImageJ，通过图像解析算出与活性物质接触的固体电解质的长度的合计(固体电解质的接触长度)。实施例55和比较例34的结果如表4所示。
表4
如表4所示，固体电解质的接触长度越长，电池电阻越低。由于接触长度与接触负极活性物质的固体电解质数量相关，因此认为接触长度越长，就有越多的固体电解质与负极活性物质接触。因此，认为电池电阻由于固体电解质与负极活性物质的接触面积增大而降低。

Claims (14)

1.一种全固体电池用电极，其特征在于，包含：
活性物质、
第1固体电解质、以及
第2固体电解质，
所述活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，
所述第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，并且
所述第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池用电极，其特征在于，
所述第1固体电解质的体积相对于所述第1固体电解质和所述第2固体电解质的总体积的比例为20体积％以上且80体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池用电极，其特征在于，
所述第1固体电解质的平均粒径为0.5μm以下，并且
所述第2固体电解质的平均粒径为1.0μm以上。
4.一种全固体电池，其特征在于，包含：
第1电极、
第2电极、以及
配置在所述第1电极与所述第2电极之间的固体电解质层，
所述第1电极是权利要求1～3中任一项所述的全固体电池用电极。
5.根据权利要求4所述的全固体电池，其特征在于，
所述活性物质是正极活性物质，且是选自钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的全固体电池，其特征在于，
所述活性物质是负极活性物质，且是选自Si、Si合金、锡、锡合金、硅系活性物质、碳系活性物质、氧化物系活性物质、金属锂和锂合金中的至少一种。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的全固体电池，其特征在于，
所述第1固体电解质是选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质和卤化物固体电解质中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的全固体电池，其特征在于，
所述第1固体电解质是所述硫化物固体电解质，
所述硫化物固体电解质含有Li2S和P2S5，并且
Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例为70～80摩尔％。
9.根据权利要求7所述的全固体电池，其特征在于，
所述第1固体电解质是所述硫化物固体电解质，
所述硫化物固体电解质含有Li2S和SiS2，并且
Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例为60～72摩尔％。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的全固体电池，其特征在于，
所述第2固体电解质是与所述第1固体电解质同种类的固体电解质。
11.一种全固体电池用电极的制造方法，其特征在于，具备：
将活性物质、第1固体电解质、第2固体电解质和分散介质混合而得到浆料的浆料制作工序；
将得到的所述浆料涂布到基材上的涂布工序；以及
将涂布到所述基材上的所述浆料干燥的干燥工序，
所述活性物质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，
所述第1固体电解质的平均粒径为0.01μm以上且0.7μm以下，并且
所述第2固体电解质的平均粒径为0.7μm以上且2.0μm以下。
12.根据权利要求11所述的全固体电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述第1固体电解质的体积相对于所述第1固体电解质和所述第2固体电解质的总体积的比例为20体积％以上且80体积％以下。
13.根据权利要求11或12所述的全固体电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述第1固体电解质的平均粒径为0.5μm以下，并且
所述第2固体电解质的平均粒径为1.0μm以上。
14.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包含：
制作第1电极的第1工序；
制作第2电极的第2工序；
制作固体电解质层的第3工序；以及
以在所述第1电极与所述第2电极之间配置所述固体电解质层的方式层叠所述第1电极、所述第2电极和所述固体电解质层的第4工序，
所述第1工序采用了权利要求11～13中任一项所述的全固体电池用电极的制造方法。
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JP7061266B2 (ja) * 2018-06-01 2022-04-28 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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