WO2023037769A1 - 正極材料、正極および電池 - Google Patents

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WO2023037769A1
WO2023037769A1 PCT/JP2022/028285 JP2022028285W WO2023037769A1 WO 2023037769 A1 WO2023037769 A1 WO 2023037769A1 JP 2022028285 W JP2022028285 W JP 2022028285W WO 2023037769 A1 WO2023037769 A1 WO 2023037769A1
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positive electrode
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coating layer
battery
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裕太 杉本
和弥 橋本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to cathode materials, cathodes and batteries.
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing a composite active material by coating a positive electrode active material with an oxide solid electrolyte and further coating it with a sulfide solid electrolyte.
  • This disclosure is a positive electrode active material; a coating layer containing a first solid electrolyte and covering at least part of the surface of the positive electrode active material; a second solid electrolyte; with the first solid electrolyte contains Li, Ti, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Ti, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the second solid electrolyte is in contact with the positive electrode active material through the coating layer,
  • the ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 4% or more and 45% or less.
  • a cathode material is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to a modification.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 4A is a graph showing a Cole-Cole plot obtained from electrochemical impedance measurements of the battery of Example 1 before charge-discharge cycles.
  • FIG. 4B is a graph showing a Cole-Cole plot obtained from electrochemical impedance measurements of the battery of Example 1 after charge-discharge cycles.
  • Oxygen may be generated from the positive electrode active material when the battery using the solid electrolyte is repeatedly charged and discharged.
  • the generated oxygen oxidizes the solid electrolyte and increases the internal resistance of the battery.
  • An increase in internal resistance causes various problems such as a decrease in output voltage, heat generation of the battery, and a decrease in discharge capacity. Therefore, a technique suitable for suppressing an increase in internal resistance of a battery using a solid electrolyte is desired.
  • the positive electrode material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a coating layer containing a first solid electrolyte and covering at least part of the surface of the positive electrode active material; a second solid electrolyte; with the first solid electrolyte contains Li, Ti, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Ti, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the second solid electrolyte is in contact with the positive electrode active material through the coating layer, A ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 4% or more and 45% or less.
  • the positive electrode material of the first aspect it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • the ratio may be 4.8% or more. With such a configuration, it is possible to further suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • the ratio may be 41.2% or less. With such a configuration, it is possible to further suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • the ratio may be 8% or more. With such a configuration, it is possible to further suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • the ratio may be 30% or less. With such a configuration, it is possible to further suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • the second solid electrolyte may contain Li and S.
  • a sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge-discharge efficiency of a battery.
  • sulfide solid electrolytes may be inferior in oxidation resistance.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr may contain
  • M includes at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr, the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • M may contain Al.
  • the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1), ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ may each independently be a value greater than zero.
  • the output characteristics of the battery can be improved.
  • the coating layer includes a first coating layer containing the first solid electrolyte and a first coating layer containing a base material. and two coating layers, and the first coating layer may be located outside the second coating layer. According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the base material may contain an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • an oxide solid electrolyte By using an oxide solid electrolyte as the base material, the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the base material may contain lithium niobate. According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • a positive electrode according to the thirteenth aspect of the present disclosure includes the positive electrode material according to any one of the first to twelfth aspects. According to such a configuration, an increase in internal resistance of the battery can be suppressed.
  • a battery according to the fourteenth aspect of the present disclosure includes the positive electrode of the thirteenth aspect. According to the present disclosure, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to Embodiment 1.
  • the positive electrode material 10 has a positive electrode active material 101 , a coating layer 102 containing a first solid electrolyte, and a second solid electrolyte 105 .
  • the coating layer 102 covers at least part of the surface of the positive electrode active material 101 .
  • the coating layer 102 may cover only part of the surface of the positive electrode active material 101 , or may cover the surface of the positive electrode active material 101 uniformly.
  • the positive electrode active material 101 and the coating layer 102 constitute the coated active material 100 .
  • the second solid electrolyte 105 is in contact with the positive electrode active material 101 via the coating layer 102 .
  • the first solid electrolyte contains Li, Ti, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Ti.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the ratio V1/Vt of the volume V1 of the first solid electrolyte to the total volume Vt of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 105 is 4% or more and 45% or less, expressed as a percentage. be.
  • “Semimetallic elements” include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table, except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Including all elements contained in Groups 13 to 16, except That is, the metal element is a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • the first solid electrolyte can be a halogen-containing solid electrolyte, a so-called halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance. Therefore, by coating the positive electrode active material 101 with the first solid electrolyte, oxidation of the second solid electrolyte 105 can be suppressed. Thereby, an increase in the internal resistance of a battery using the positive electrode material 10 can be suppressed.
  • the positive electrode active material 101 may be insufficiently covered with the first solid electrolyte, and the above effect may not be obtained sufficiently. If the above ratio V1/Vt is too high, there is concern that the positive electrode material 10 may have insufficient electronic conductivity or insufficient ionic conductivity.
  • the ratio V1/Vt may be 4.8% or more, or 8% or more.
  • the ratio V1/Vt may be 41.2% or less, or may be 30% or less.
  • the total volume Vt of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 105 is the sum of the volume V1 of the first solid electrolyte and the volume V2 of the second solid electrolyte 105.
  • the volume V1 of the first solid electrolyte is the total volume of the first solid electrolyte in the positive electrode material 10 powder.
  • the volume V2 of the second solid electrolyte 105 is the total volume of the second solid electrolyte 105 in the positive electrode material 10 powder. That is, the above ratio V1/Vt is a value obtained from a certain amount of powder of the positive electrode material 10 as a whole.
  • the above ratio V1/Vt can be calculated from the charged amount of materials, and can also be calculated by the method described below. That is, a cross section of a positive electrode using the positive electrode material 10 is observed with a scanning electron microscope (SEM-EDX) to obtain a two-dimensional mapping image of elements.
  • the measurement conditions of the scanning electron microscope for acquiring the two-dimensional mapping image are, for example, a magnification of 1000 times to 3000 times and an acceleration voltage of 5 kV.
  • a two-dimensional mapping image is acquired at a resolution of 1280 ⁇ 960.
  • the second solid electrolyte 105 and the coated active material 100 may be in contact with each other. At this time, the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 105 are in contact with each other.
  • the positive electrode material 10 may contain a plurality of particles of the second solid electrolyte 105 and a plurality of particles of the coated active material 100 .
  • the ratio "v1:100-v1" between the volume of the positive electrode active material 101 and the volume of the solid electrolyte may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v1 the energy density of the battery is sufficiently ensured.
  • v1 ⁇ 95 the battery can operate at high power.
  • “Volume of solid electrolyte” is the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 105 .
  • the positive electrode active material 101 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • metal ions for example, lithium ions.
  • As the positive electrode active material 101 lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide when a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material 101, the manufacturing cost of the battery can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • Lithium-containing transition metal oxides include Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material 101 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 can be spherical, oval, scaly, or fibrous.
  • the median diameter of the coated active material 100 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 can form a good dispersion state in the positive electrode material 10 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of coated active material 100 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside coated active material 100 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the coated active material 100 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 105 . Thereby, the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 can form a good dispersion state.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • Coating layer 102 contains a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte has ionic conductivity.
  • the ionic conductivity is typically lithium ion conductivity.
  • a coating layer 102 is provided on the surface of the positive electrode active material 101 .
  • Coating layer 102 may contain the first solid electrolyte as a main component, or may contain only the first solid electrolyte.
  • a “main component” means the component contained most in mass ratio. "Containing only the first solid electrolyte” means that materials other than the first solid electrolyte are not intentionally added except for unavoidable impurities.
  • raw materials of the first solid electrolyte, by-products generated when manufacturing the first solid electrolyte, and the like are included in the unavoidable impurities.
  • the mass ratio of the inevitable impurities to the total mass of the coating layer 102 may be 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less.
  • the first solid electrolyte is a material containing Li, Ti, M, and X. M and X are as described above. Such materials have good ionic conductivity and oxidation resistance. Therefore, the coated active material 100 having the coating layer 102 of the first solid electrolyte improves the charge/discharge efficiency of the battery and the thermal stability of the battery.
  • M may contain at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr. With such a configuration, the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • M may be Al.
  • a halide solid electrolyte as the first solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (1).
  • composition formula (1) ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) has higher ionic conductivity than a halide solid electrolyte such as LiI, which consists only of Li and a halogen element. Therefore, when the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) is used in a battery, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the halide solid electrolyte may consist essentially of Li, Ti, Al and X.
  • the halide solid electrolyte consists essentially of Li, Ti, Al and X means that Li, Ti, Al and X means that the total molar ratio (ie, molar fraction) of the amount of substances is 90% or more. As an example, the molar ratio (ie, mole fraction) may be 95% or greater.
  • the halide solid electrolyte may consist of Li, Ti, Al and X only.
  • the ratio of the amount of Li to the total amount of Ti and Al is 1.12 or more and 5.07 or less.
  • the halide solid electrolyte as the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (2).
  • composition formula (2) 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.5 are satisfied.
  • a halide solid electrolyte having such a composition has high ionic conductivity.
  • composition formula (2) 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7 may be satisfied.
  • the upper and lower limits of the range of x in the composition formula (2) are 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.8, and It can be defined by any combination of values selected from 0.9.
  • the upper and lower limits of the range of b in the composition formula (2) are selected from numerical values of 0.8, 0.9, 0.94, 1.0, 1.06, 1.1, and 1.2 It can be defined by any combination.
  • the halide solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • the thickness of the coating layer 102 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. If the thickness of coating layer 102 is appropriately adjusted, contact between positive electrode active material 101 and second solid electrolyte 105 can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the coating layer 102 can be specified by thinning the coated active material 100 by a method such as ion milling and observing the cross section of the coated active material 100 with a transmission electron microscope. An average value of thicknesses measured at a plurality of arbitrary positions (for example, 5 points) can be regarded as the thickness of the coating layer 102 .
  • the halide solid electrolyte may be a solid electrolyte that does not contain sulfur. In this case, generation of sulfur-containing gas such as hydrogen sulfide gas from the solid electrolyte can be avoided.
  • a solid electrolyte containing no sulfur means a solid electrolyte represented by a composition formula containing no elemental sulfur. Therefore, a solid electrolyte containing a very small amount of sulfur, for example a solid electrolyte having a sulfur content of 0.1% by mass or less, belongs to the solid electrolyte containing no sulfur.
  • the halide solid electrolyte may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • the shape of the halide solid electrolyte is not particularly limited.
  • the shape of the halide solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • the shape of the halide solid electrolyte may be particulate.
  • the halide solid electrolyte When the shape of the halide solid electrolyte is, for example, particulate (eg, spherical), the halide solid electrolyte may have a median diameter of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a halide solid electrolyte can be produced by the following method.
  • a method for producing the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) will be exemplified.
  • Raw material powders of halides are prepared according to the desired composition.
  • a halide may be a compound consisting of three elements including a halogen element.
  • LiF, TiF 4 and AlF 3 are prepared as raw material powders at a molar ratio of about 2.7:0.3:0.7.
  • the element species of "M” and "X" in the composition formula (1) can be determined.
  • the values of " ⁇ ", " ⁇ ", “ ⁇ ” and “ ⁇ ” in the composition formula (1) can be adjusted by adjusting the type of raw material powder, the mixing ratio of the raw material powder and the synthesis process.
  • the raw material powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • the mechanochemical milling method is used to react the raw material powders with each other to obtain a reactant.
  • the reactants may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
  • raw material powders may be mixed and pulverized and then fired in a vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant. Firing is performed, for example, under conditions of 100° C. or higher and 400° C. or lower for 1 hour or longer.
  • the raw material powder may be fired in a sealed container such as a quartz tube in order to suppress compositional changes that may occur during firing. A halide solid electrolyte is obtained through these steps.
  • composition of the crystal phase (that is, the crystal structure) of the halide solid electrolyte can be adjusted and determined by the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • Second solid electrolyte 105 may contain at least one selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • halide solid electrolyte examples include the materials previously described as the first solid electrolyte. That is, the composition of the second solid electrolyte 105 may be the same as or different from the composition of the first solid electrolyte.
  • An oxide solid electrolyte is a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and elemental substitutions thereof, Li 3 PO 4 and its N Glass or glass-ceramics obtained by adding materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 to base materials containing Li—BO compounds such as substitutes, LiBO 2 and Li 3 BO 3 may be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2F )2, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC( SO2CF3 ) 3 etc. are mentioned .
  • One lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the second solid electrolyte 105 may contain Li and S.
  • the second solid electrolyte 105 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge-discharge efficiency of a battery.
  • sulfide solid electrolytes may be inferior in oxidation resistance.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "Li p MO q " are each independently natural numbers.
  • the second solid electrolyte 105 may contain two or more of the materials listed as solid electrolytes.
  • the second solid electrolyte 105 may contain, for example, a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 105 may have lithium ion conductivity higher than that of the first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 105 may contain unavoidable impurities such as starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the solid electrolyte. This also applies to the first solid electrolyte.
  • the positive electrode material 10 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material forming the positive electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyether sulfone, polyether ketone, polyether Ether ketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, butadiene, styrene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid ester, acrylic acid , and hexadiene may also be used.
  • One selected from these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the binder may be an elastomer because it has excellent binding properties. Elastomers are polymers that have rubber elasticity.
  • the elastomer used as the binder may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), isoprene rubber (IR) , chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydrogenated isoprene rubber (HIR), hydrogenated Butyl rubber (HIIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and
  • the coating layer 102 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • the positive electrode material 10 may contain the above conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • the coated active material 100 can be manufactured by the following method.
  • a powder of the positive electrode active material 101 and a powder of the first solid electrolyte are mixed at an appropriate ratio to obtain a mixture.
  • the mixture is milled and mechanical energy is imparted to the mixture.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling treatment.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the material.
  • the coated active material 100 may be produced by a dry particle compounding method.
  • the treatment by the dry particle compounding method includes applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression and shear to the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte.
  • the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte are mixed at an appropriate ratio.
  • the device used to manufacture the coated active material 100 is not particularly limited, and may be a device capable of imparting mechanical energy such as impact, compression, and shear to the mixture of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte.
  • Apparatuses capable of imparting mechanical energy include compression shear processing apparatuses (particle compounding apparatuses) such as ball mills, "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and "Nobiruta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • Mechanisms is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different raw material powders.
  • mechanofusion mechanical energies of compression, shear, and friction are imparted to raw material powder placed between a rotating container and a press head. This causes particle compositing.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, which is an advanced form of particle compounding technology, in order to compound nanoparticles from raw materials. Nobilta manufactures composite particles by subjecting multiple types of raw powders to mechanical energy of impact, compression and shear.
  • the rotor which is arranged in a horizontal cylindrical mixing vessel with a predetermined gap between it and the inner wall of the mixing vessel, rotates at high speed, forcing the raw material powder to pass through the gap. This process is repeated multiple times. Thereby, composite particles of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte can be produced by applying impact, compression, and shear forces to the mixture.
  • the thickness of the coating layer 102, the coverage of the positive electrode active material 101 with the first solid electrolyte, and the like can be controlled by adjusting the conditions such as the rotational speed of the rotor, the treatment time, and the amount of charge.
  • the coated active material 100 may be manufactured by mixing the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte using a mortar, mixer, or the like.
  • the first solid electrolyte may be deposited on the surface of the positive electrode active material 101 by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, and a mechanical mixing method using a disperser.
  • Cathode material 10 is obtained by mixing coated active material 100 and second solid electrolyte 105 .
  • a method for mixing the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 is not particularly limited.
  • the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 may be mixed using a tool such as a mortar, or the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material 20 according to a modification.
  • Cathode material 20 has a coating active material 110 and a second solid electrolyte 105 .
  • Coating active material 110 has positive electrode active material 101 and coating layer 104 .
  • the covering layer 104 has a first covering layer 102 and a second covering layer 103 .
  • the first coating layer 102 is a layer containing a first solid electrolyte.
  • the second coating layer 103 is a layer containing a base material.
  • the first coating layer 102 is positioned outside the second coating layer 103 . With such a configuration, it is possible to further suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • the first coating layer 102 is a layer corresponding to the coating layer 102 described with reference to FIG.
  • the second coating layer 103 is located between the first coating layer 102 and the positive electrode active material 101 .
  • the second coating layer 103 is in direct contact with the positive electrode active material 101 .
  • the second coating layer 103 may contain, as a base material, a material with low electronic conductivity such as an oxide material or an oxide solid electrolyte.
  • oxide materials include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 and ZrO 2 .
  • oxide solid electrolytes include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 and the like.
  • the base material may be one selected from these or a mixture of two or more.
  • the underlying material may be a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the underlying material is typically an oxide solid electrolyte with lithium ion conductivity.
  • the oxide solid electrolyte has high ionic conductivity and excellent high potential stability. By using an oxide solid electrolyte as the base material, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the underlying material may be a material containing Nb.
  • the underlying material typically includes lithium niobate (LiNbO 3 ). According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery. It is also possible to use the materials described above as the oxide solid electrolyte, which is the underlying material.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte included in the first coating layer 102 is higher than the ionic conductivity of the underlying material included in the second coating layer 103 .
  • oxidation of the second solid electrolyte 105 can be further suppressed without sacrificing ionic conductivity.
  • the thickness of the first coating layer 102 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the second covering layer 103 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. If the thicknesses of first coating layer 102 and second coating layer 103 are appropriately adjusted, contact between positive electrode active material 101 and second solid electrolyte 105 can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of each layer can be specified in the manner previously described.
  • the coated active material 110 can be manufactured by the following method.
  • the second coating layer 103 is formed on the surface of the positive electrode active material 101 .
  • a method for forming the second coating layer 103 is not particularly limited. Methods for forming the second coating layer 103 include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • a precursor solution of the base material is applied to the surface of the positive electrode active material 101 .
  • the precursor solution can be a mixed solution (sol solution) of solvent, lithium alkoxide and niobium alkoxide.
  • Lithium alkoxides include lithium ethoxide.
  • Niobium alkoxides include niobium ethoxide.
  • Solvents are, for example, alcohols such as ethanol. The amounts of lithium alkoxide and niobium alkoxide are adjusted according to the target composition of the second coating layer 103 . Water may be added to the precursor solution, if desired.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • the method of applying the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 101 is not particularly limited.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the positive electrode active material 101 using a tumbling fluidized granulation coating apparatus.
  • the precursor solution can be sprayed onto the positive electrode active material 101 while rolling and flowing the positive electrode active material 101 to apply the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 101 . .
  • a precursor film is formed on the surface of the positive electrode active material 101 .
  • the positive electrode active material 101 coated with the precursor coating is heat-treated. The heat treatment promotes gelation of the precursor coating to form the second coating layer 103 .
  • the vapor phase coating method includes a pulsed laser deposition (PLD) method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma chemical vapor deposition method, and the like.
  • PLD pulsed laser deposition
  • CVD thermal chemical vapor deposition
  • a plasma chemical vapor deposition method and the like.
  • an ion-conducting material as a target is irradiated with a high-energy pulse laser (eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm) to deposit sublimated ion-conducting material on the surface of the positive electrode active material 101 .
  • a high-energy pulse laser eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • high-density sintered LiNbO 3 is used as a target.
  • the method of forming the second coating layer 103 is not limited to the above.
  • the second coating layer 103 may be formed by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, and a mechanical mixing method using a disperser.
  • the first coating layer 102 is formed by the method described above. Thereby, the coated active material 110 is obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • Battery 200 includes positive electrode 201 , separator layer 202 and negative electrode 203 .
  • a separator layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 .
  • Positive electrode 201 includes at least one of positive electrode material 10 and positive electrode material 20 described in the first embodiment. With such a configuration, an increase in internal resistance of battery 200 can be suppressed.
  • each of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be ensured. When the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 200 can operate at high output.
  • the separator layer 202 is a layer containing an electrolyte material. Separator layer 202 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes. Details of each solid electrolyte are as described in the first embodiment.
  • the thickness of the separator layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the separator layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated more reliably. When the separator layer 202 has a thickness of 300 ⁇ m or less, the battery 200 can operate at high output.
  • the negative electrode 203 contains, as a negative electrode active material, a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as negative electrode active materials.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metallic material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, tin compounds, etc. can be preferably used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 203 may contain other materials such as a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte the material described in Embodiment 1 can be used.
  • Example 1 [Production of first solid electrolyte]
  • These were pulverized in a mortar and mixed to obtain a mixture.
  • the mixed powder was milled using a planetary ball mill for 12 hours at 500 rpm.
  • a powder of a halide solid electrolyte was obtained as the first solid electrolyte of Example 1.
  • the halide solid electrolyte of Example 1 had a composition represented by Li2.5Ti0.5Al0.5F6 (hereinafter referred to as "LTAF").
  • NCA Li(NiCoAl)O 2
  • LTAF a coating layer made of LTAF
  • the coating layer was formed by compressive shearing treatment using a particle compounding device (NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • NCA and LTAF were weighed so as to have a volume ratio of 98:2, and treated under the conditions of blade clearance: 2 mm, number of revolutions: 6000 rpm, and treatment time: 50 minutes.
  • NOB-MINI particle compounding device
  • Example 2 A coated active material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA and LTAF was changed to 97:3.
  • Example 3 A coated active material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA and LTAF was changed to 95.4:4.6.
  • Example 4 A coated active material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA and LTAF was changed to 93:7.
  • Example 5 A coated active material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA and LTAF was changed to 90:10.
  • Example 6 A coated active material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA and LTAF was changed to 85:15.
  • the positive electrode materials of Examples 2 to 6 and Reference Example 1 were produced by the same method as in Example 1.
  • the ratio V1/Vt of the volume V1 of the first solid electrolyte to the total volume Vt of the first solid electrolyte (LTAF) and the second solid electrolyte (LPS) is expressed as a percentage and is shown in Table 1. It was as shown.
  • the cathode material was weighed to contain 14 mg of NCA.
  • LPS and a positive electrode material were laminated in this order in an insulating outer cylinder.
  • the resulting laminate was pressure molded at a pressure of 720 MPa.
  • metallic lithium was arranged so as to be in contact with the LPS layer, and pressure molding was performed again at a pressure of 40 MPa.
  • stainless steel current collectors were arranged above and below the laminate.
  • a current collecting lead was attached to each current collector.
  • the inside of the outer cylinder was isolated from the outside atmosphere by sealing the outer cylinder with an insulating ferrule. Batteries of Examples 1 to 6 and Reference Example 1 were produced through the above steps.
  • a surface pressure of 150 MPa was applied to the battery by restraining the battery from above and below with four bolts.
  • Electrochemical impedance measurements were performed by Charging refers to a state in which current flows in the direction in which lithium ions move from the NCA-containing positive electrode to the Li metal (ie, negative electrode).
  • a potentiostat (VMP300, manufactured by Biologic) equipped with a frequency response analyzer was used for the measurement. The measurement temperature was 25°C.
  • Discharge refers to a state in which current flows in the direction that lithium ions move from the Li metal (ie, the negative electrode) to the positive electrode containing the NCA.
  • the internal temperature of the constant temperature bath was changed to 60°C, and charging/discharging was performed for 60 cycles at a current value of 5.88 mA, which is a 2C rate (1/2 time rate).
  • the internal temperature of the constant temperature bath is returned to 25° C., and the battery is charged at a constant current of 147 ⁇ A, which is 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, until the voltage reaches 4.3 V.
  • Electrochemical impedance measurements were performed by applying an amplitude of 10 mV at frequencies from 1 MHz to 0.01 Hz.
  • the battery was discharged at a constant current of 147 ⁇ A, which is 0.05C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 2.5V.
  • FIG. 4A is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by electrochemical impedance measurement of the battery of Example 1 before charge-discharge cycles.
  • FIG. 4B is a graph showing a Cole-Cole plot obtained from electrochemical impedance measurements of the battery of Example 1 after charge-discharge cycles. 4A and 4B, the vertical axis represents the imaginary part of impedance and the horizontal axis represents the real part of impedance.
  • the resistance component can be roughly divided into the following three. resistance up to point R1 (bulk resistance), resistance between points R1 and R2 (charge transfer resistance), and resistance between points R2 and R3 (ion diffusion resistance). .
  • the resistance between points R 1 and R 2 ie the difference between the real values of points R 1 and R 2 is taken as the resistance of the battery. From the Cole-Cole plots of each of the examples and reference examples, using the real values of the points R 1 and R 2 , using the following formula (1), the battery before the charge-discharge cycle and after the charge-discharge cycle A resistance value R was calculated. Table 1 shows the results.
  • the internal resistance decreased. That is, when the ratio V1/Vt of the volume of the first solid electrolyte (LTAF) and the second solid electrolyte (LPS) to the total volume of the first solid electrolyte (LTAF) and the second solid electrolyte (LPS) is 8% or more and 30% or less, Decreased internal resistance. It is presumed that this is because the positive electrode active material 101 was sufficiently covered with the first solid electrolyte when the ratio V1/Vt was 8% or more. Further, it is presumed that the above ratio V1/Vt of 40% or less ensures sufficient electronic conductivity and ionic conductivity of the positive electrode material.
  • At least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Ti for example, Ca, Mg, Al, Y, or Zr, halogen
  • compound solid electrolytes exhibit similar ionic conductivity (for example, Japanese Patent Application No. 2020-048461 filed by the applicant of the present application). Therefore, instead of Al or together with Al, a halide solid electrolyte containing at least one selected from the group consisting of these elements can be used. Even in this case, the battery can be charged and discharged, and the effect of suppressing the oxidation reaction of the sulfide solid electrolyte and suppressing the increase in resistance can be obtained.
  • oxidation of the sulfide solid electrolyte mainly occurs when the sulfide solid electrolyte comes into contact with the positive electrode active material and electrons are extracted from the sulfide solid electrolyte. Therefore, according to the technology of the present disclosure, the effect of suppressing oxidation of the sulfide solid electrolyte can be obtained even when an active material other than NCA is used.
  • the technology of the present disclosure is useful, for example, for all-solid lithium secondary batteries.

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Abstract

正極材料（１０）は、正極活物質（１０１）と、第１固体電解質を含み、正極活物質（１０１）の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層（１０２）と、第２固体電解質（１０５）と、を備える。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第２固体電解質（１０５）は被覆層（１０２）を介して正極活物質（１０１）と接している。第１固体電解質と第２固体電解質（１０５）との合計体積に対する第１固体電解質の体積の比率が４％以上、かつ、４５％以下である。

Description

正極材料、正極および電池
　本開示は、正極材料、正極および電池に関する。
　特許文献１には、正極活物質を酸化物固体電解質にて被覆し、更に硫化物固体電解質にて被覆することによって複合活物質を製造する方法が記載されている。
特開２０１６－１８７３５号公報
　従来技術においては、電池の内部抵抗の増加を抑制することが望まれている。
　本開示は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　第２固体電解質と、
　を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２固体電解質は前記被覆層を介して前記正極活物質と接しており、
　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が４％以上、かつ、４５％以下である、
　正極材料を提供する。
　本開示によれば、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、変形例に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図４Ａは、充放電サイクル前における実施例１の電池の電気化学インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４Ｂは、充放電サイクル後における実施例１の電池の電気化学インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　固体電解質を用いた電池の充放電を繰り返すと、正極活物質から酸素が発生することがある。発生した酸素は、固体電解質を酸化させ、電池の内部抵抗を増加させる。内部抵抗の増加は、出力電圧の低下、電池の発熱、放電容量の低下などの諸問題を引き起こす。したがって、固体電解質を用いた電池の内部抵抗の増加を抑制するのに適した技術が望まれている。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　第２固体電解質と、
　を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２固体電解質は前記被覆層を介して前記正極活物質と接しており、
　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が４％以上、かつ、４５％以下である。
　第１態様の正極材料によれば、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、前記比率が４．８％以上であってもよい。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加をより抑制することができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極材料では、前記比率が４１．２％以下であってもよい。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加をより抑制することができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、前記比率が８％以上であってもよい。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加をより抑制することができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極材料では、前記比率が３０％以下であってもよい。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加をより抑制することができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって電池の安全性向上の高い効果が得られる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ＭがＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料では、Ｍは、Ａｌを含んでいてもよい。ＭがＡｌを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよく、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値であってもよい。組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　ＬｉαＴｉβＭγＸδ・・・式（１）
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記被覆層は、前記第１固体電解質を含む第１被覆層と、下地材料を含む第２被覆層とを含んでいてもよく、前記第１被覆層は、前記第２被覆層の外側に位置していてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る正極材料では、前記下地材料がリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を含んでいてもよい。下地材料として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を更に向上させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１０または第１１態様に係る正極材料では、前記下地材料がニオブ酸リチウムを含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１３態様に係る正極は、第１から第１２態様のいずれか１つに係る正極材料を備えている。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　本開示の第１４態様に係る電池は、第１３態様の正極を備えている。本開示によれば、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。正極材料１０は、正極活物質１０１、第１固体電解質を含む被覆層１０２、および第２固体電解質１０５を有する。被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の一部のみを被覆していてもよく、正極活物質１０１の表面を一様に被覆していてもよい。正極活物質１０１および被覆層１０２は、被覆活物質１００を構成している。第２固体電解質１０５は、被覆層１０２を介して正極活物質１０１と接している。
　被覆層１０２において、第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。正極材料１０において、第１固体電解質と第２固体電解質１０５との合計体積Ｖｔに対する第１固体電解質の体積Ｖ１の比率Ｖ１／Ｖｔは、百分率で表して、４％以上、かつ、４５％以下である。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。
　「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　第１固体電解質は、ハロゲンを含む固体電解質、いわゆるハロゲン化物固体電解質でありうる。ハロゲン化物固体電解質は、酸化耐性に優れている。したがって、第１固体電解質で正極活物質１０１を被覆することによって、第２固体電解質１０５の酸化を抑制することができる。これにより、正極材料１０を用いた電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　上記の比率Ｖ１／Ｖｔが低すぎる場合、第１固体電解質による正極活物質１０１の被覆が不十分であり、上記の効果が十分に得られない可能性がある。上記の比率Ｖ１／Ｖｔが高すぎる場合、正極材料１０の電子伝導度が不足したり、正極材料１０のイオン伝導度が不足したりすることが懸念される。比率Ｖ１／Ｖｔは、４．８％以上であってもよく、８％以上であってもよい。比率Ｖ１／Ｖｔは、４１．２％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。
　第１固体電解質と第２固体電解質１０５との合計体積Ｖｔは、第１固体電解質の体積Ｖ１と第２固体電解質１０５の体積Ｖ２との和である。第１固体電解質の体積Ｖ１は、正極材料１０の粉末における第１固体電解質の合計体積である。第２固体電解質１０５の体積Ｖ２は、正極材料１０の粉末における第２固体電解質１０５の合計体積である。つまり、上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、一定量の正極材料１０の粉末の全体から求められる値である。
　上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、材料の仕込み量から算出することも可能であり、以下に説明する方法によって算出することも可能である。すなわち、正極材料１０を用いた正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察し、元素の二次元マッピング像を取得する。二次元マッピング像を取得するための走査型電子顕微鏡の測定条件は、例えば、倍率１０００倍から３０００倍、加速電圧５ｋＶである。二次元マッピング像は、解像度１２８０×９６０の解像度にて取得される。元素の二次元マッピング像を分析し、正極活物質１０１、第１固体電解質、第２固体電解質１０５のそれぞれに含まれる元素の画素数から正極活物質１０１の体積、第１固体電解質の体積Ｖ１および第２固体電解質１０５の体積Ｖ２を特定することができる。
　正極材料１０において、第２固体電解質１０５と被覆活物質１００とは、互いに接触していてもよい。このとき、第１固体電解質と第２固体電解質１０５とは、互いに接触する。正極材料１０は、複数の第２固体電解質１０５の粒子と、複数の被覆活物質１００の粒子とを含んでいてもよい。
　正極材料１０において、正極活物質１０１の体積と固体電解質の体積との比率「ｖ１：１００－ｖ１」が３０≦ｖ１≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池のエネルギー密度が十分に確保される。ｖ１≦９５が満たされる場合、電池の高出力での動作が可能となる。「固体電解質の体積」は、第１固体電解質と第２固体電解質１０５との合計体積である。
　＜正極活物質＞
　正極活物質１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質１０１は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１０１の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１０１の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　被覆活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。被覆活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０において、被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。被覆活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１００の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　被覆活物質１００のメジアン径は、第２固体電解質１０５のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とが良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　＜被覆層＞
　被覆層１０２は、第１固体電解質を含む。第１固体電解質は、イオン伝導性を有する。イオン伝導性は、典型的には、リチウムイオン伝導性である。正極活物質１０１の表面上に被覆層１０２が設けられている。被覆層１０２は、第１固体電解質を主成分として含んでいてもよく、第１固体電解質のみを含んでいてもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。「第１固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、第１固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質の原料、第１固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。被覆層１０２の全体の質量に対する不可避不純物の質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含む材料である。ＭおよびＸは、先に説明した通りである。このような材料は、イオン伝導性および酸化耐性に優れている。そのため、第１固体電解質の被覆層１０２を有する被覆活物質１００は、電池の充放電効率および電池の熱的安定性を向上させる。
　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。このような構成によれば、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　Ｍは、Ａｌ（＝アルミニウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＡｌを含んでいてもよい。ＭがＡｌを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を更に高めるために、Ｍは、Ａｌであってもよい。
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
　ＬｉαＴｉβＭγＸδ・・・式（１）
　組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の充放電効率を向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＸからなっていてもよい。ここで、「ハロゲン化物固体電解質が、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＸからなる」とは、ハロゲン化物固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＸのみからなっていてもよい。
　第１固体電解質のイオン伝導度を更に高めるために、ハロゲン化物固体電解質では、ＴｉおよびＡｌの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、１．１２以上、かつ、５．０７以下であってもよい。
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-xＡｌx）bＦ6・・・式（２）
　組成式（２）において、０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が満たされる。このような組成を有するハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を更に高めるために、組成式（２）において、０．１≦ｘ≦０．９が満たされてもよい。
　組成式（２）において、０．１≦ｘ≦０．７が満たされてもよい。
　組成式（２）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．１、０．３、０．４、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．８、および０．９の数値から選択される任意の組み合わせによって規定されうる。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を更に高めるために、組成式（２）において、０．８≦ｂ≦１．２が満たされてもよい。
　組成式（２）におけるｂの範囲の上限値および下限値は０．８、０．９、０．９４、１．０、１．０６、１．１、および１．２の数値から選択される任意の組み合わせによって規定されうる。
　ハロゲン化物固体電解質は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　被覆層１０２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。被覆層１０２の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１０１と第２固体電解質１０５との接触が十分に抑制されうる。被覆層１０２の厚さは、被覆活物質１００をイオンミリングなどの方法で薄片化し、透過型電子顕微鏡で被覆活物質１００の断面を観察することによって特定されうる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された厚さの平均値を被覆層１０２の厚さとみなすことができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質から硫化水素ガスなどの硫黄含有ガスが発生することを回避できる。硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄を含む固体電解質、例えば硫黄の含有比率が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に属する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、更に酸素を含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状は、特に限定されない。ハロゲン化物固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、ハロゲン化物固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、ハロゲン化物固体電解質は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の方法によって製造されうる。ここでは、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質の製造方法について例示する。
　目的の組成に応じて、ハロゲン化物の原料粉末を用意する。ハロゲン化物は、ハロゲン元素を含む３つの元素からなる化合物であってもよい。例えば、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6を作製する場合には、原料粉末としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3を２．７：０．３：０．７程度のモル比で用意する。このとき、原料粉末の種類を適切に選択することで、組成式（１）における「Ｍ」および「Ｘ」の元素種を決定することができる。原料粉末の種類、原料粉末の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１）における「α」、「β」、「γ」および「δ」の値を調整できる。合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉末が混合されてもよい。
　原料粉末を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉末同士を反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。あるいは、原料粉末を混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ４００℃以下、１時間以上の条件で行われる。焼成において生じうる組成変化を抑制するために、原料粉末は石英管のような密閉容器内で焼成されてもよい。これらの工程を経て、ハロゲン化物固体電解質が得られる。
　ハロゲン化物固体電解質の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉末同士の反応方法および反応条件によって調整および決定することができる。
　＜第２固体電解質＞
　第２固体電解質１０５は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、第１固体電解質として先に説明した材料が挙げられる。すなわち、第２固体電解質１０５の組成は、第１固体電解質の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　酸化物固体電解質は、酸素を含む固体電解質である。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが使用されうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１つのリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが使用されうる。
　第２固体電解質１０５は、ＬｉおよびＳを含んでいてもよい。言い換えれば、第２固体電解質１０５は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質１０５として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって電池の安全性向上の高い効果が得られる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立して、自然数である。
　第２固体電解質１０５は、固体電解質として挙げられた材料のうちの２つ以上を含んでいてもよい。第２固体電解質１０５は、例えば、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０５は、第１固体電解質のリチウムイオン伝導度より高いリチウムイオン伝導度を有していてもよい。
　第２固体電解質１０５は、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避的な不純物を含んでいてもよい。このことは、第１固体電解質にも当てはまる。
　＜その他の材料＞
　正極材料１０には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、正極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２つ以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選択される１つが単独で使用されてもよく、２つ以上が組み合わされて使用されてもよい。
　結着性に優れるという理由から、結着剤は、エラストマーであってもよい。エラストマーは、ゴム弾性を有するポリマーである。結着剤として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。結着剤は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらから選択される１つが単独で使用されてもよく、２つ以上が組み合わされて使用されてもよい。
　被覆層１０２は、電子伝導度を高める目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　正極材料１０は、電子伝導度を高める目的で上記の導電助剤を含んでいてもよい。
　＜被覆活物質の製造方法＞
　被覆活物質１００は、下記の方法によって製造されうる。
　正極活物質１０１の粉末および第１固体電解質の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　被覆活物質１００は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選択される少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１０１および第１固体電解質に付与することを含む。正極活物質１０１と第１固体電解質とは、適切な比率で混合される。
　被覆活物質１００の製造で使用される装置は、特に限定されず、正極活物質１０１と第１固体電解質との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる原料粉末に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッドとの間に投入された原料粉末に圧縮、せん断、および摩擦の機械的エネルギーが付与される。これにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の種類の原料粉末に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰り返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、正極活物質１０１と第１固体電解質との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量などの条件を調節することによって、被覆層１０２の厚さ、第１固体電解質による正極活物質１０１の被覆率などを制御できる。
　ただし、上記の装置による処理は必須ではない。被覆活物質１００は、乳鉢、ミキサーなどを使って正極活物質１０１と第１固体電解質とを混合することによって製造されてもよい。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって正極活物質１０１の表面に第１固体電解質を堆積させてもよい。
　＜正極材料の製造方法＞
　正極材料１０は、被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合することによって得られる。被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合する方法は特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合してもよい。
　（変形例）
　図２は、変形例に係る正極材料２０の概略構成を示す断面図である。正極材料２０は、被覆活物質１１０および第２固体電解質１０５を有する。被覆活物質１１０は、正極活物質１０１および被覆層１０４を有する。被覆層１０４は、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３を有する。第１被覆層１０２は、第１固体電解質を含む層である。第２被覆層１０３は、下地材料を含む層である。第１被覆層１０２は、第２被覆層１０３の外側に位置している。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加を更に抑制することができる。
　第１被覆層１０２は、図１を参照して説明した被覆層１０２に相当する層である。
　第２被覆層１０３は、第１被覆層１０２と正極活物質１０１との間に位置している。本変形例では、第２被覆層１０３が正極活物質１０１に直接接している。第２被覆層１０３は、下地材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などの電子伝導度が低い材料を含んでいてもよい。
　酸化物材料として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2などが挙げられる。酸化物固体電解質として、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが挙げられる。下地材料は、これらから選択される１つであってもよく、２つ以上の混合物であってもよい。
　下地材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であってもよい。下地材料は、典型的には、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、かつ、高電位安定性に優れている。下地材料として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　下地材料は、Ｎｂを含む材料であってもよい。下地材料は、典型的には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）を含む。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。下地材料である酸化物固体電解質として、先に説明した材料を使用することも可能である。
　一例において、第１被覆層１０２に含まれたハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度は、第２被覆層１０３に含まれた下地材料のイオン伝導度よりも高い。このような構成によれば、イオン伝導度を犠牲にすることなく、第２固体電解質１０５の酸化を更に抑制することができる。
　第１被覆層１０２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。第２被覆層１０３の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。第１被覆層１０２および第２被覆層１０３の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１０１と第２固体電解質１０５との接触が十分に抑制されうる。各層の厚さは、先に説明した方法で特定されうる。
　＜被覆活物質の製造方法＞
　被覆活物質１１０は、下記の方法によって製造されうる。
　まず、正極活物質１０１の表面に第２被覆層１０３を形成する。第２被覆層１０３を形成する方法は特に限定されない。第２被覆層１０３を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、下地材料の前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布する。ＬｉＮｂＯ3を含む第２被覆層１０３を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）でありうる。リチウムアルコキシドとしては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。第２被覆層１０３の目標組成に応じて、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動造粒コーティング装置を用いて前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布することができる。転動流動造粒コーティング装置によれば、正極活物質１０１を転動および流動させつつ、正極活物質１０１に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布することができる。これにより、正極活物質１０１の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された正極活物質１０１を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、第２被覆層１０３が形成される。
　気相被覆法としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を正極活物質１０１の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ3の第２被覆層１０３を形成する場合、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　ただし、第２被覆層１０３の形成方法は上記に限定されない。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって第２被覆層１０３が形成されてもよい。
　第２被覆層１０３の形成後、先に説明した方法によって第１被覆層１０２を形成する。これにより、被覆活物質１１０が得られる。
　（実施の形態２）
　図３は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。電池２００は、正極２０１、セパレータ層２０２、および負極２０３を含む。セパレータ層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置されている。正極２０１は、実施の形態１で説明した正極材料１０および正極材料２０の少なくとも１つを含む。このような構成によれば、電池２００の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　正極２０１および負極２０３のそれぞれの厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１および負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度が確保されうる。正極２０１および負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２００の高出力での動作を実現しうる。
　セパレータ層２０２は、電解質材料を含む層である。セパレータ層２０２は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つの固体電解質を含んでいてもよい。各固体電解質の詳細は、実施の形態１で説明した通りである。
　セパレータ層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。セパレータ層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。セパレータ層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、電池２００の高出力での動作を実現しうる。
　負極２０３は、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。あるいは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが好適に使用されうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　負極２０３は、固体電解質などの他の材料を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態１で説明した材料を使用することができる。
　以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の電極および電池は、以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3をＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．５：０．５：０．５のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍの条件でミリング処理した。これにより、実施例１の第１固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質の粉末を得た。実施例１のハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ2.5Ｔｉ0.5Ａｌ0.5Ｆ6（以下、「ＬＴＡＦ」と記載する）により表される組成を有していた。
　［被覆活物質の作製］
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）の粉末を用意した。次に、ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦでできた被覆層を形成した。被覆層は、粒子複合化装置（ＮＯＢ－ＭＩＮＩ，ホソカワミクロン社製）を用いた圧縮せん断処理により形成した。具体的には、ＮＣＡとＬＴＡＦとを９８：２の体積比率となるように秤量し、ブレードクリアランス：２ｍｍ、回転数：６０００ｒｐｍ、処理時間：５０ｍｉｎの条件で処理した。これにより、実施例１の被覆活物質を得た。
　＜実施例２＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの体積比率を９７：３に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の被覆活物質を得た。
　＜実施例３＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの体積比率を９５．４：４．６に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の被覆活物質を得た。
　＜実施例４＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの体積比率を９３：７に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例４の被覆活物質を得た。
　＜実施例５＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの体積比率を９０：１０に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例５の被覆活物質を得た。
　＜実施例６＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの体積比率を８５：１５に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例６の被覆活物質を得た。
　＜参考例１＞
　ＬＴＡＦを被覆していないＮＣＡを参考例１の活物質として用いた。
　［第２固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（Ｐ－７型，フリッチュ社製）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、実施例１の第２固体電解質として、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、ＮＣＡと固体電解質との体積比率が７０：３０、第１固体電解質（ＬＴＡＦ）と第２固体電解質（ＬＰＳ）との体積比率が４．８：９５．２となるように、実施例１の被覆活物質および第２固体電解質を秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。ＮＣＡと固体電解質との体積比率において、「固体電解質」は、第１固体電解質（ＬＴＡＦ）および第２固体電解質（ＬＰＳ）の合計体積を意味する。
　実施例１と同じ方法によって、実施例２から６および参考例１の正極材料を作製した。実施例の正極材料において、第１固体電解質（ＬＴＡＦ）と第２固体電解質（ＬＰＳ）との合計体積Ｖｔに対する第１固体電解質の体積Ｖ１の比率Ｖ１／Ｖｔは、百分率で表して、表１に示す通りであった。
　［電池の作製］
　１４ｍｇのＮＣＡが含まれるように正極材料を秤量した。絶縁性を有する外筒の中にＬＰＳと正極材料とをこの順に積層した。得られた積層体を７２０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、ＬＰＳ層に接するように金属リチウムを配置し、再度４０ＭＰａの圧力にて加圧成形した。これにより、正極、セパレータ層および負極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。次に、絶縁性フェルールを用いて外筒を密閉することで外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。以上の工程を経て、実施例１から６および参考例１の電池を作製した。４本のボルトで電池を上下から拘束することで、電池に面圧１５０ＭＰａの圧力を印加した。
　［充放電サイクル前の抵抗値に対する充放電サイクル後の抵抗値の比率の評価］
　実施例および参考例のそれぞれの電池について、以下の条件で充放電試験を実施し、充放電サイクル前の抵抗値に対する充放電サイクル後の抵抗値の比率の評価を行った。
　（充放電試験）
　まず、電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電し、１ＭＨｚから０．０１Ｈｚの周波数で、１０ｍＶの振幅をかけることで電気化学インピーダンス測定を実施した。充電とは、リチウムイオンがＮＣＡを含む正極からＬｉ金属（すなわち、負極）へ移動する方向に電流が流れる状態を意味する。測定には、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（VMP300，Biologic社製）を用いた。測定温度は、２５℃であった。
　次に、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧２．５Ｖに達するまで電池を定電流放電した。放電とは、リチウムイオンがＬｉ金属（すなわち、負極）からＮＣＡを含む正極へ移動する方向に電流が流れる状態を意味する。
　次に、恒温槽の内部温度を６０℃に変更し、２Ｃレート（１／２時間率）となる電流値５．８８ｍＡで充放電を６０サイクル実施した。
　次に、恒温槽の内部温度を２５℃に戻し、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電し、１ＭＨｚから０．０１Ｈｚの周波数で、１０ｍＶの振幅をかけることで電気化学インピーダンス測定を実施した。
　次に、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧２．５Ｖに達するまで電池を定電流放電した。
　（抵抗解析）
　充放電サイクル前および充放電サイクル後の電気化学インピーダンス測定の結果について、以下に示す方法により、充放電サイクル前および充放電サイクル後の電池の抵抗値を算出した。
　図４Ａは、充放電サイクル前における実施例１の電池の電気化学インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図４Ｂは、充放電サイクル後における実施例１の電池の電気化学インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図４Ａおよび４Ｂにおいて、縦軸はインピーダンスの虚数部を示し、横軸はインピーダンスの実数部を示す。
　図４Ａおよび４ＢのＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに示すように、抵抗成分は大きく以下の３つに分けられる。点Ｒ1までの抵抗（バルク抵抗）、点Ｒ1と点Ｒ2との間の抵抗（電荷移動抵抗）、および、点Ｒ2と点Ｒ3との間の抵抗（イオン拡散抵抗）である。点Ｒ1と点Ｒ2との間の抵抗、すなわち、点Ｒ1および点Ｒ2の実数値の差分が、電池の抵抗値とみなされる。実施例および参考例のそれぞれのＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから、点Ｒ1および点Ｒ2の実数値を用いて、下記の数式（１）を用いて、充放電サイクル前および充放電サイクル後の電池の抵抗値Ｒを算出した。結果を表１に示す。
　Ｒ＝Ｒ2－Ｒ1・・・式（１）
　実施例および参考例のそれぞれについて、充放電サイクル前の電池の抵抗値Ｒbおよび充放電サイクル後の電池の抵抗値Ｒaに基づき、充放電サイクル前の抵抗値Ｒbに対する充放電サイクル後の抵抗値Ｒaの比率Ｒi（％）を算出した。具体的には、下記の数式（２）を用いて比率Ｒi（％）を算出した。結果を表１に示す。
　Ｒi＝（Ｒa／Ｒb）×１００・・・式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　表１に示すように、正極活物質に対しハロゲン化物固体電解質が被覆された実施例１から６では、充放電サイクル前の抵抗値に対する充放電サイクル後の抵抗値の比率が抑制された。これは、ハロゲン化物固体電解質の被覆層によって、正極活物質から放出される酸素と硫化物固体電解質との反応が抑制されたことが原因と推測される。このように、実施例１から６では、電池の内部抵抗の増加が抑制された。
　特に、実施例３、４および５では、内部抵抗が減少した。すなわち、第１固体電解質（ＬＴＡＦ）と第２固体電解質（ＬＰＳ）との合計体積に対する第１固体電解質の体積の比率Ｖ１／Ｖｔが、８％以上、かつ、３０％以下である場合、電池の内部抵抗が減少した。これは、上記の比率Ｖ１／Ｖｔが８％以上であることで、第１固体電解質による正極活物質１０１の被覆が十分になされたことが原因と推測される。また、上記の比率Ｖ１／Ｖｔが４０％以下であることで、正極材料の電子伝導度およびイオン伝導度が十分に確保されたことが原因と推測される。
　なお、Ａｌに代えて、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、またはＺｒ、を用いた場合にも、ハロゲン化物固体電解質は同程度のイオン伝導度を示すことが確かめられている（例えば、本願出願人による特願２０２０－０４８４６１）。したがって、Ａｌに代えて、または、Ａｌとともに、これらの元素からなる群より選択される少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質を用いることができる。この場合においても、電池の充放電が可能であり、硫化物固体電解質の酸化反応を抑制して抵抗の増大を抑制する効果が得られる。
　また、硫化物固体電解質の酸化は、主に、硫化物固体電解質が正極活物質に接して硫化物固体電解質から電子が引き抜かれることによって起こる。したがって、本開示の技術によれば、ＮＣＡ以外の活物質を用いた場合でも硫化物固体電解質の酸化を抑制する効果が得られる。
　本開示の技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。
１０，２０　正極材料
１００，１１０　被覆活物質
１０１　正極活物質
１０２　第１被覆層
１０３　第２被覆層
１０４　被覆層
１０５　第２固体電解質
２００　電池
２０１　正極
２０２　セパレータ層
２０３　負極

Claims (14)

  1. 　正極活物質と、
    　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　第２固体電解質と、
    　を備え、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記第２固体電解質は前記被覆層を介して前記正極活物質と接しており、
    　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が４％以上、かつ、４５％以下である、
    　正極材料。
  2. 　前記比率が４．８％以上である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記比率が４１．２％以下である、
    　請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 　前記比率が８％以上である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  5. 　前記比率が３０％以下である、
    　請求項１または２に記載の正極材料。
  6. 　前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含む、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の正極材料。
  7. 　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. 　Ｍは、Ａｌを含む、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の正極材料。
  9. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＴｉβＭγＸδ・・・式（１）
    　ここで、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の正極材料。
  10. 　前記被覆層は、前記第１固体電解質を含む第１被覆層と、下地材料を含む第２被覆層とを含み、
    　前記第１被覆層は、前記第２被覆層の外側に位置している、
    　請求項１から９のいずれか１項に記載の正極材料。
  11. 　前記下地材料がリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を含む、
    　請求項１０に記載の正極材料。
  12. 　前記下地材料がニオブ酸リチウムを含む、
    　請求項１０または１１に記載の正極材料。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極材料を備えた、正極。
  14. 　請求項１３に記載の正極を備えた、電池。
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