JP2016018735A - 複合活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】主にリチウム電池に使用されることにより電池出力を向上できる複合活物質の製造方法、及び当該複合活物質を含むリチウム電池を提供する。【解決手段】コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子を準備する準備工程と、前記複合粒子及び結晶質の硫化物系固体電解質を、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することにより、前記複合粒子の表面を前記硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする、複合活物質の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、主にリチウム電池に使用されることにより電池出力を向上できる複合活物質及びその製造方法、並びに当該複合活物質を含むリチウム電池に関する。
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ６→６Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ６）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
リチウム電池に使用される電極は、電池の充放電特性を決める重要な部材であり、これまでにも様々な研究が行われている。例えば、特許文献１には、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されているコバルト酸リチウムを含む正極活物質と、固体の硫化物を含む固体電解質と、を有する電極体が開示されている。
特開２０１０−０７３５３９号公報
特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３の層を備える正極活物質と、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（硫化物系固体電解質）とを、質量比で、正極活物質：固体電解質＝７：３となるように混合し、正極を形成した旨が記載されている（特許文献１の明細書の段落［００３８］）。しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１に開示されたような電極体においては、硫化物固体電解質と直接接していない正極活物質が多いため反応抵抗が高く、電池出力を向上させることは難しいことが明らかとなった。発明者らは、ニオブ酸リチウム層を有する正極活物質に硫化物固体電解質を被覆することを検討したが、硫化物固体電解質を被覆する過程で構成材料の特性が劣化し、かえって電池出力が低下してしまうことが判明した。
本発明は、上記に鑑み、主にリチウム電池に使用されることにより電池出力を向上できる複合活物質の製造方法、及び当該複合活物質を含むリチウム電池を提供することを課題とする。
本発明の複合活物質の製造方法は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子を準備する準備工程と、
上記複合粒子及び結晶質の硫化物系固体電解質を、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することにより、上記複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、上記被覆工程における混合が、上記硫化物系固体電解質が塑性変形する条件で混合を行う第１の混合工程と、上記硫化物系固体電解質が塑性変形しない条件で混合を行う第２の混合工程とを交互に実施することにより行われることが好ましい。
上記第１の混合工程及び第２の混合工程を交互に実施する形態の本発明の製造方法においては、上記被覆工程において、第１の混合工程を一度に継続して行う時間が時間Ｔ以下であり、該時間Ｔは、被覆工程として第１の混合工程のみを継続して行った場合の該第１の混合工程の運転時間に対する混合物の温度上昇をプロットした曲線において、被覆工程の開始直後の最も急速な温度上昇を延長した直線と、単位時間あたりの温度上昇が収束する運転時間に対応する当該曲線の接線との交点に対応する運転時間であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記被覆工程において、上記結晶質の硫化物系固体電解質として、平均粒径が１μｍ以下の硫化物系固体電解質粒子を用いることが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記被覆工程が、１０分以上混合した後の混合物に対し、上記結晶質の硫化物系固体電解質をさらに追加し、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合する工程をさらに有する形態とすることも可能である。
本発明の製造方法においては、上記被覆工程の前において、上記複合粒子及び上記結晶質の硫化物系固体電解質のうち少なくともいずれか一方と、アルキル基を有する化合物とを混合する前処理工程をさらに有していてもよい。
本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、正極及び負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方は、上記製造方法により製造された複合活物質を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、リチウム電池に使用された際の電池出力を向上することが可能な複合活物質を製造することができる。また本発明のリチウム電池によれば、正極及び／又は負極が本発明の製造方法により得られた複合活物質を含むことにより、出力が向上したリチウム電池を提供することが可能である。
本発明の複合活物質の各実施形態の断面模式図である。 本発明のリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 被覆工程として第１の混合工程のみを継続して行った場合の該第１の混合工程の運転時間に対する混合物の温度上昇をプロットしたグラフの例である 実施例及び比較例において用いた結晶質の硫化物固体電解質のＸＲＤである。 （Ａ）硫化物系固体電解質が粒子状のまま複合粒子表面に付着している状態を確認できるＳＥＭ画像（反射電子像）の例である。（Ｂ）硫化物系固体電解質が複合粒子表面で粒子状から膜状に塑性変形していることが確認できるＳＥＭ画像（反射電子像）の例である。 （Ａ）実施例１の複合活物質粒子のＳＥＭ画像（反射電子像）である。（Ｂ）実施例４の複合活物質粒子のＳＥＭ画像（反射電子像）である。（Ｃ）実施例５の複合活物質粒子のＳＥＭ画像（反射電子像）である。（Ｄ）実施例６の複合活物質粒子のＳＥＭ画像（反射電子像）である。（Ｅ）比較例３の複合活物質粒子のＳＥＭ画像（反射電子像）である。
＜１．複合活物質の製造方法＞
本発明の複合活物質の製造方法は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子を準備する準備工程と、
上記複合粒子及び結晶質の硫化物系固体電解質を、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することにより、上記複合粒子の表面を上記硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする。
本発明の複合活物質の製造方法は、（１）複合粒子を準備する準備工程、及び（２）複合粒子の表面を結晶質の硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみからなる態様に限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するような前処理工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（２）並びにその他の工程について、順に説明する。
（１−１．準備工程）
本工程は、上記複合粒子を準備する工程である。複合粒子は、活物質粒子と、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質とを含む。
活物質粒子としては、コバルト元素（Ｃｏ）、ニッケル元素（Ｎｉ）、及びマンガン元素（Ｍｎ）のうち少なくともいずれかひとつを含み、さらにリチウム元素（Ｌｉ）及び酸素元素（Ｏ）を含む化合物粒子である。活物質粒子は、電極活物質として働くもの、具体的には、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び／又は放出できるものを特に制限なく採用できる。本発明において採用可能な活物質粒子としては例えば、下記組成式（Ａ）により表される活物質粒子を挙げることができる。
ＬｉｍＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯｎ 組成式（Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、Ｍはリン元素（Ｐ）、チタン元素（Ｔｉ）、タングステン元素（Ｗ）、ジルコニウム元素（Ｚｒ）、及びアルミニウム元素（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｍは０＜ｍ≦２を満たす実数であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１を満たす実数であり、ｚは０＜ｚ≦２を満たす実数であり、ｎは０＜ｎ≦４を満たす実数である。）
具体的な活物質粒子としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質；ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質やＬｉ２ＮｉＴｉＯ４等のポリアニオン系正極活物質；Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。これら活物質粒子の中でも、特に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることが好ましい。
活物質粒子は、活物質の単結晶粒子であってもよく、複数の活物質単結晶が結晶面レベルで結合した多結晶の活物質粒子であってもよい。
活物質粒子の平均粒径は、目的とする複合活物質の平均粒径未満である限りにおいて、特に限定されない。ただし活物質粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。なお、活物質粒子が、複数の活物質結晶が結合した多結晶の活物質粒子である場合には、活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下において「ＴＥＭ」と称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下において「ＳＥＭ」と称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした場合の粒径（球相当径）を算出する。すなわち、当該粒子が画像中に占める面積を測定し、該面積に等しい面積を有する円の直径を、当該粒子の粒径（球相当径）として算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
酸化物系固体電解質は、酸素元素（Ｏ）を含有し、且つ、活物質粒子表面の全部又は一部を被覆できる程度に、活物質粒子と化学的親和性があるものである限りにおいて、特に限定されない。例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただしＡはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の実数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的な酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等を例示できる。これら酸化物系固体電解質の中でも、特にＬｉＮｂＯ３を用いることが好ましい。
複合粒子における酸化物系固体電解質層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。酸化物系固体電解質層の厚さが厚すぎる場合には、電池出力が低下するおそれがあるため、可能な限り薄く、且つ活物質粒子表面に対する酸化物系固体電解質層の被覆率が高いことが好ましい。一方、酸化物系固体電解質層の厚さが薄すぎる場合には、活物質粒子表面に対して酸化物系固体電解質層が被覆されていない部分が存在するおそれがあり、その結果活物質粒子と硫化物系固体電解質が接触して反応劣化するおそれがある。
本発明における固体電解質層（酸化物系固体電解質層及び硫化物系固体電解質層）の平均厚さは、常法により算出される。固体電解質層の平均厚さの算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）のＴＥＭ画像又はＳＥＭ画像において、ある１つの粒子（複合粒子又は複合活物質粒子）について、固体電解質層の厚さを５〜１０か所測定する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による厚さの測定を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子において測定した全ての厚さの平均を平均厚さとする。
本発明の製造方法によって製造される複合活物質においては、活物質粒子と硫化物系固体電解質との間に酸化物系固体電解質が介在するので、活物質粒子と硫化物系固体電解質との接触による反応劣化を抑制することができる。
本発明においては、複合粒子は市販のものを用いてもよいし、適宜調製したものを用いてもよい。複合粒子の調製方法としては、例えば、上記特許文献１（特開２０１０−０７３５３９号公報）に記載されたようなスプレーコートを用いた調製法や、転動流動コーティング法、スプレー法、浸漬法、スプレードライヤーを用いる方法等が挙げられる。
被覆工程前において、複合粒子及び硫化物系固体電解質のうち少なくともいずれか一方と、アルキル基を有する化合物とを混合する前処理工程をさらに有していてもよい。このような前処理工程を行うことにより、複合粒子表面及び／又は硫化物系固体電解質表面にアルキル基を有する化合物を付着させることができる。このような前処理工程を行うことにより、被覆処理の処理時間とともに複合粒子表面における硫化物固体電解質の被覆率が比較的穏やかに増大するので、被覆率が比較的低い（例えば被覆率８０〜９０％等の）複合活物質から、被覆率が比較的高い複合活物質まで、所望の被覆率を有する複合活物質を安定して製造することが容易になる。
なお、前処理工程の実施により、硫化物系固体電解質の被覆率が混練処理時間と共に比較的穏やかに上昇する理由は、硫化物系固体電解質と複合粒子の表面がアルキル基により修飾されたことにより、表面自由エネルギーが低下する結果、複合粒子表面と硫化物系固体電解質との接触による自由エネルギー利得が得られにくくなるためであると考えられる。
前処理工程に使用されるアルキル基を有する化合物は、複合粒子及び／又は硫化物系固体電解質の界面における付着性を下げるアルキル基含有化合物、すなわち、これらの材料における表面自由エネルギーを下げるアルキル基含有化合物である限りにおいて、特に限定されない。
前処理工程において使用可能なアルキル基を有する化合物の例としては、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ）、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ）等のアルキルアミン；エチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）、プロピルエーテル（（Ｃ３Ｈ７）２Ｏ）、ブチルエーテル（（Ｃ４Ｈ９）２Ｏ）等のエーテル化合物；ブチルニトリル（Ｃ４Ｈ９ＣＮ）、ペンチルニトリル（Ｃ５Ｈ１１ＣＮ）、イソプロピルニトリル（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＮ）等のニトリル化合物；酢酸ブチル（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸ブチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸エチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）等のエステル化合物；ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）等の芳香族化合物；等が挙げられる。これらの化合物の中でも、アルキルアミンを用いることがより好ましい。
前処理工程における混合方法は、複合粒子表面及び／又は硫化物系固体電解質表面に対してアルキル基を有する化合物を均一に付着させる観点から、分散媒を用いた湿式混合であることがより好ましい。湿式混合に使用できる分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ｎ−ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、ｎ−オクタン（Ｃ８Ｈ１８）等のアルカン；エチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）、プロピルエーテル（（Ｃ３Ｈ７）２Ｏ）、ブチルエーテル（（Ｃ４Ｈ９）２Ｏ）等のエーテル化合物；ブチルニトリル（Ｃ４Ｈ９ＣＮ）、ペンチルニトリル（Ｃ５Ｈ１１ＣＮ）、イソプロピルニトリル（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＮ）等のニトリル化合物；酢酸ブチル（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸ブチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸エチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）等のエステル化合物；ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）等の芳香族化合物；等が挙げられる。これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
湿式混合を行った場合には、湿式混合後の混合物を適宜加熱して分散媒を除去し、乾燥させてもよい。
以下、前処理工程の例について説明する。まず、複合粒子、硫化物系固体電解質、アルキル基を有する化合物、及び適宜分散媒を混合する。このとき、混合物に超音波を照射し、分散媒中に材料を高分散させてもよい。次に、得られた混合物を、８０〜１２０℃の温度条件下１〜５時間加熱して乾燥させる。乾燥した当該混合物を、以下の被覆工程に用いる。
（１−２．被覆工程）
本工程は、複合粒子及び結晶質の硫化物系固体電解質を、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することにより、複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆する工程である。
硫化物系固体電解質は、硫黄元素（Ｓ）を含有し、且つ、上述した複合粒子表面を被覆できる程度に、複合粒子（特に酸化物系固体電解質）と化学的親和性がある限りにおいて、特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系等の硫化物系固体電解質を例示でき、より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示できる。これら硫化物系固体電解質の中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をその組成中に含むものが好ましく、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏがより好ましい。
硫化物固体電解質が結晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定でピークが観察されることにより確認することができる。
本工程においては、硫化物系固体電解質として、平均粒径が１μｍ以下の硫化物系固体電解質粒子を用いることが好ましい。平均粒径がより小さい硫化物系固体電解質を用いることにより、硫化物系固体電解質の被覆率をより向上させることができ、その結果、当該複合活物質を用いたリチウム電池の出力を向上させることができる。これは、硫化物系固体電解質粒子の平均粒径が小さいほど、複合粒子の表面を硫化物系固体電解質粒子により隙間なく埋め尽くしやすいためであると考えられる。
本発明に使用される硫化物系固体電解質粒子の平均粒径は、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。また、当該平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
粒子の平均粒径の測定方法については上記した通りである。
複合粒子に対する硫化物系固体電解質の添加量は、複合粒子の平均粒径に対する硫化物系固体電解質層の平均厚さの比が（複合粒子の平均粒径）：（硫化物系固体電解質層の平均厚さ）＝３０：１〜９５：１、より好ましくは３８：１〜６３：１となる添加量であることが好ましい。複合粒子の平均粒径に対して硫化物系固体電解質層が厚すぎる場合には、当該複合活物質を例えば電池の電極中に配合した場合、電極材料である導電助剤と活物質粒子とが接触しにくくなり、電子伝導パスが途切れる結果、電池出力が低下するおそれがある。一方、複合粒子の平均粒径に対して酸化物系固体電解質層が薄すぎる場合には、リチウムイオンパス等のイオンパスが途切れ、電池出力が低下するおそれがある。具体的な硫化物系固体電解質の添加量としては、複合粒子１００質量部に対し、硫化物系固体電解質を５〜２５質量部添加することが好ましく、８〜２２質量部添加することがより好ましい。
本工程においては、硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら、複合粒子及び硫化物系固体電解質を混合する。
硫化物系固体電解質の塑性変形とは、硫化物系固体電解質が、被覆工程初期における元の形状を保持できずに不可逆的に変形することである。このとき、硫化物系固体電解質を構成する原子間の化学結合が切断されることはないし、硫化物系固体電解質の組成が変質することもない。特に、原料として硫化物系固体電解質の粒子を用いる場合、本発明における塑性変形とは、硫化物系固体電解質粒子の形状が崩れる結果、隣接する硫化物系固体電解質粒子同士が互いに混ざりあい、当該粒子間の粒界の全部又は一部が消えることである。
複合粒子及び結晶質の硫化物系固体電解質を、硫化物固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することにより、硫化物固体電解質の粒子が複合粒子表面に付着したのち粒子状から膜状に塑性変形して、その結果複合粒子表面が硫化物固体電解質によって被覆される。
硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、硫化物系固体電解質が降伏するように硫化物系固体電解質に対し与えられるエネルギー、硫化物系固体電解質を破壊するまで硫化物系固体電解質に加えられる破壊エネルギー、及び硫化物系固体電解質の形状が歪むまで硫化物系固体電解質内に蓄えられる（物理的）ひずみエネルギー等が挙げられる。
以下、降伏の観点から硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーについてさらに説明する。硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、硫化物系固体電解質について、縦軸に応力Σ（Ｎ／ｍｍ２）、横軸にひずみ（％）をとる、いわゆる応力−ひずみ線図をプロットした場合、降伏中の最大の応力である上降伏点に達するエネルギーが挙げられる。なお、上降伏点が明確に認められない応力−ひずみ線図における、硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、硫化物系固体電解質に耐力（すなわち、除荷した後に残る塑性ひずみが０．２％となるときの応力）を与えるエネルギーが例示できる。
なお、硫化物系固体電解質の応力−ひずみ線図は、ＪＩＳ Ｋ７１８１に準ずる方法、特に、当該規格の「５ 装置」及び「６ 試験片」を用いて、少なくとも当該規格の「９ 手順」により測定した「１０．１ 圧縮応力」及び「１０．２ 圧縮ひずみ」をプロットすることにより得られる。
被覆工程における混合においては、上記のような塑性変形するエネルギーを与えるように、複合粒子及び硫化物系固体電解質の混合物に対しせん断力を加えることが好ましい。塑性変形するエネルギーを付与するようにせん断力を加える方法の例としては、混合容器内に設けられた機械的に駆動される回転体（ロータ）と混合容器の内壁との間において、混合物に対し摩擦及びせん断エネルギーを与える、好ましくは乾式で摩擦及びせん断エネルギーを与える、機械的混練方法を好ましく例示できる。このような機械的混練方法を達成できる装置の例としては、メディアを用いない機械的混練装置を挙げることができ、中でも乾式混練装置を好ましく例示できる。そのような機械的混練装置としては、商業的に入手可能な一般的な機械的混練装置、例えば、ノビルタ（商品名：ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、ＣＯＭＰＯＳＩ（商品名：日本コークス工業製）等を特に制限なく用いることができる。メディアを用いない機械的混練装置を採用することにより、遊星ボールミル等のメディアを用いた混練装置を用いる場合と比較して、活物質粒子に対する熱的および機械的ダメージを低減することができる。またパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法等の気相法に対しては、被覆処理の速度が著しく速いので生産性の向上が可能である。
混合容器内に設けられた機械的に駆動されるロータと混合容器の内壁との間において混合物に対し摩擦及びせん断エネルギーを与える機械的混練装置により、硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを付与することは、ロータの周速を例えば１３．８ｍ／ｓ以上、好ましくは１８．４ｍ／ｓ以上とすることにより達成できる。ここでロータの「周速」とは、回転するロータの、回転軸から最も離れた部分の運動速度を意味する。ロータの周速はロータの径と回転数（回転／分、ｒｐｍ）により定まるので、ロータの径が与えられれば、硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを付与するために必要なロータの回転数も定まる。メディアを用いない機械的混練装置、特に乾式混練装置は、一般に、比較的硬い材料同士を混合する用途に使用されている。硫化物系固体電解質は比較的柔らかい材料であるため、ロータの周速の上記下限値は、硫化物系固体電解質一般に対して塑性変形を起こさせるに十分な値である。
なお、混合容器内に設けられた機械的に駆動されるロータと混合容器の内壁との間において混合物に対し摩擦及びせん断エネルギーを与える機械的混練装置を用いて被覆工程を行う場合において、ロータの先端と混合容器内壁との間隔が狭いほど、混合物に与えられるせん断力が増大し、硫化物系固体電解質による複合粒子の被覆化処理の進行は速くなる。ただし混合物に与えられる機械的な力が強くなるので、活物質粒子の破壊等が起きやすくなると考えられる。他方、ロータの先端と混合容器内壁との間隔が広いほど、混合物に与えられるせん断力は減少し、硫化物系固体電解質による複合粒子の被覆化処理に長時間を要するようになる。ただし混合物の温度上昇は軽減されることが想定される。ロータの先端と混合容器内壁との間隔は、これらの事情を踏まえて適宜選択することができる。
硫化物固体電解質が塑性変形したか否かは、複合活物質粒子のＳＥＭ画像から判断することも可能である。硫化物系固体電解質によって被覆した材料の粒子表面について、ＳＥＭの反射電子像を観察することにより、正極活物質表面（明コントラスト）の上に付着した硫化物系固体電解質（暗コントラスト）の形状を確認できる。図５（Ａ）は、硫化物系固体電解質が粒子状のまま複合粒子表面に付着している状態を確認できるＳＥＭ画像（反射電子像）の例である。図５（Ｂ）は、硫化物系固体電解質が複合粒子表面で粒子状から膜状に塑性変形していることが確認できるＳＥＭ画像（反射電子像）の例である。図５（Ｂ）のＳＥＭ画像においては、図５（Ａ）のＳＥＭ画像と異なり、硫化物系固体電解質が複合粒子表面で膜状に塑性変形した結果、活物質（明コントラスト）と硫化物固体電解質（暗コントラスト）との間の境界が不明瞭になっている。
被覆工程においては、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、複合粒子及び結晶質の硫化物系固体電解質を混合する。上記したように混合物に対して摩擦・せん断エネルギーを与えながら混合を行うと熱が発生するため、混合物の温度は上昇する。混合物の温度が５８．６℃を超えると、硫化物系固体電解質の結晶性が熱により劣化するため、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下し、結果として複合活物質を用いた電池の性能が低下する虞がある。混合物の温度を５８．６℃以下に抑えながら被覆工程の混合を行うことにより、結晶質の硫化物系固体電解質に対する熱的ダメージ、すなわち熱による組成の変質や結晶性の劣化を抑制し、複合粒子表面をイオン伝導性の良好な硫化物系固体電解質被膜を形成することができる。
被覆工程における混合物の温度は、５８．６℃以下に保つことが好ましく、４０℃以下に保つことがより好ましい。
なお、混合物の温度は、例えば混合容器の内壁に熱電対を設置することにより測定することができる。
被覆工程において混合物の温度を上記上限値以下に保つためには、冷却手段を用いて混練装置の混合物と接触する部分および混合物を冷却しながら混合を行うことが好ましい。本発明において利用可能な冷却手段としては、例えば流体による処理容器の冷却等を挙げることができ、中でも極低温に冷却した液体を冷媒に用いた処理容器の冷却を好ましく用いることができる。
被覆工程においては、混合物の温度を上記上限値以下に保つ観点から、複合粒子と硫化物固体電解質との混合を、
（ｉ）硫化物系固体電解質が塑性変形する条件で混合を行う第１の混合工程と、
（ｉｉ）硫化物系固体電解質が塑性変形しない条件で混合を行う第２の混合工程と
を交互に実施することにより行うことが好ましい。硫化物系固体電解質が塑性変形する際には、多量の熱が発生し、混合物の温度が急速に上昇する傾向にある。その一方で、硫化物系固体電解質が塑性変形しないときには、熱の発生は比較的少量である。そのため、（ｉ）硫化物系固体電解質が塑性変形する条件での混合（第１の混合工程）と、（ｉｉ）硫化物系固体電解質が塑性変形しない条件での混合（第２の混合工程）とを交互に繰り返すことにより、第１の混合工程（ｉ）の間に急速に上昇した混合物の温度を第２の混合工程（ｉｉ）の間に低下させることができ、したがって混合物の温度を上記上限値以下に保つことが容易になる。
（ｉ）第１の混合工程における混合条件としては、上記した硫化物系固体電解質が塑性変形する混合条件を採用できる。
（ｉｉ）第２の混合工程における混合条件としては、混合容器内に設けられた回転するロータを有する機械的混練装置による混合の場合、例えばロータの周速を１３．８ｍ／ｓ以下とすることにより達成できる。
第１の混合工程の１回分の時間、及び、第２の混合工程の１回分の時間は、それぞれにおける混合物温度の時間変化や生産性を考慮して適宜決めることができる。例えば、第１の混合工程の１回分の時間（第１の混合工程を一度に継続して行う時間）の上限は、次のようにして決めることができる。図３は、被覆工程として第１の混合工程のみを継続して行った場合の該第１の混合工程の運転時間に対する混合物の温度上昇をプロットしたグラフの例である。図３のグラフにおいて、被覆工程の開始直後の最も急速な温度上昇を延長した直線（直線ＡＣ）と、単位時間あたりの温度上昇が収束する運転時間に対応する曲線の接線（直線ＢＣ）との交点（点Ｃ）に対応する運転時間（Ｔ）を求めることができる。この時間Ｔは、装置の冷却能力に由来した混合容器の平均温度に対する材料温度（混合容器内壁面の温度）の高低を分ける運転時間といえる。運転開始から時刻Ｔまでは、混合容器の平均温度に対する混合物温度の差が小さい領域であり、時刻Ｔより後は、混合容器の平均温度に対する混合物温度の差が大きい領域である。混合物が除熱される熱量は混合容器内壁面における器壁厚さ方向に向かう温度勾配に概ね比例するため、混合容器の平均温度と混合物温度との差が大きくなるような高い負荷で運転する場合、第１の混合工程を一度に継続して行うと混合物の温度が急激に上昇し易い。第１の混合工程を一度に継続して行う時間が時間Ｔ以下である場合には、混合容器の平均温度に対する混合物温度（混合容器内壁面の温度）の差が小さい領域で運転が行われるので、混合物の温度を低く維持することが容易である。
被覆工程は、１０分以上混合した後の混合物に対し、結晶質の硫化物系固体電解質をさらに追加し、混合物の温度が上記上限値以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合する工程をさらに有する形態とすることも可能である。このように被覆工程中に硫化物系固体電解質を追加的に混合することにより、複合粒子に対する硫化物系固体電解質の被覆率が極めて高い複合活物質を得ることが可能になる。その場合、結晶質の硫化物系固体電解質を混合物中に追加する回数は、好ましくは１〜１０回であり、より好ましくは１〜５回である。
（１−３．複合活物質）
本発明の製造方法により得られる複合活物質について説明する。本発明の複合活物質は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子と、複合粒子表面をさらに被覆する硫化物系固体電解質とを有している。
本発明の製造方法により得られる複合活物質粒子においては、複合粒子表面の７６．０％以上が、硫化物固体電解質に被覆されていること、すなわち、複合粒子の全表面積を１００％としたときの硫化物系固体電解質の被覆率（以下、硫化物系固体電解質の被覆率と称する場合がある。）が７６．０％以上であることが好ましい。硫化物系固体電解質の被覆率が７６．０％以上であることにより、複合活物質が電池に用いられた場合に電池出力をより効果的に向上することが可能になる。
硫化物系固体電解質の被覆率は、８５％以上９５％以下であることが好ましく、８７％以上９３％以下であることがより好ましい。硫化物系固体電解質の被覆率が上記上限値以下であることにより、当該複合活物質を例えば電池の電極中に配合した場合に、電極材料である導電助剤と活物質粒子との接触確率がより高まるので、電子伝導パスがより確実に確保されると推測されるため、電池に用いられた際に電池出力のより効果的な向上が可能になる。また、硫化物系固体電解質の被覆率が上記下限値以上であることにより、当該複合活物質が電池に用いられた際に、硫化物系固体電解質によるイオン伝導パスがより確実に形成される結果、電池出力のより効果的な向上が可能になる。
硫化物系固体電解質の被覆率は、公知の方法により算出できる。硫化物系固体電解質の被覆率の算出方法として、例えば、複合活物質をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定し、各元素のピーク断面積から元素構成比（ＥＲ：Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｒａｔｉｏ）を計算し、当該元素構成比（ＥＲ）から下記式（Ｂ）を用いて被覆率を算出する方法等が挙げられる。
硫化物系固体電解質の被覆率＝ΣＥＲＳ／（ΣＥＲＡ＋ΣＥＲＯ＋ΣＥＲＳ） 式（Ｂ）
（上記式（Ｂ）中、ΣＥＲＳは硫化物系固体電解質を構成し且つＸＰＳにより測定可能な各元素の元素構成比の総和を、ΣＥＲＡは活物質粒子を構成し且つＸＰＳにより測定可能な各元素の元素構成比の総和を、ΣＥＲＯは酸化物系固体電解質を構成し且つＸＰＳにより測定可能な各元素の元素構成比の総和を、それぞれ示す。）
本発明における硫化物系固体電解質の被覆率は、定性的にはＳＥＭ等によっても確認できる。例えば、複合粒子表面についてのＳＥＭの反射電子像において、コントラストが小さいほど当該表面における元素分布の差が小さいことが示され、硫化物系固体電解質によって複合粒子表面が高い被覆率で均質に被覆されていることが分かる。また、特に硫化物系固体電解質の粒子を用いて複合粒子表面が被覆された複合活物質の場合には、複合粒子表面についてのＳＥＭの二次電子像において、凹凸が少ないほど、当該表面に存在する硫化物系固体電解質粒子の粒界が消え、複合粒子表面に硫化物系固体電解質が均一に被覆されていることが分かる。
ＳＥＭの反射電子像及び二次電子像の測定条件としては、例えば、ＳＥＭ（日立ハイテク製、製品番号ＳＵ８０３０）等を用いて、加速電圧：０．５〜５ｋＶ、エミッション電流：１〜１００μＡの条件下、１，０００〜５０，０００倍の倍率で測定する条件が挙げられる。
本発明の製造方法により製造される複合活物質の平均粒径は、用途にもよるが、例えば、０．１〜３５μｍとすることができる。
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の製造方法により得られる複合活物質の形態の例を示す断面模式図である。なお、図１（ａ）〜（ｄ）は、あくまである実施形態における各材料の被覆の態様を定性的に説明するための図であり、実際の各固体電解質の被覆率や粒径、各固体電解質層の厚さ等を必ずしも定量的に反映した図ではない。
図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、複合活物質１００ａ〜１００ｄは、活物質粒子１の表面の全部又は一部を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の表面の全部又は一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する。図１（ａ）〜（ｄ）中の破線は、多結晶である活物質粒子１中の各単結晶粒子の粒界を示し、活物質粒子１と酸化物系固体電解質２の層との境界を示す実線は、これら単結晶粒子が互いに結合してなる多結晶活物質粒子の外縁を示す。
このうち、図１（ａ）は、活物質粒子１の全表面を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の全表面をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ａの断面模式図である。また、図１（ｂ）は、活物質粒子１の表面の一部を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の全表面をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ｂの断面模式図である。複合活物質１００ａ及び１００ｂにおける硫化物系固体電解質の被覆率は１００％である。
一方、図１（ｃ）は、活物質粒子１の全表面を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の表面の一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ｃの断面模式図である。また、図１（ｄ）は、活物質粒子１の表面の一部を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の表面の一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ｄの断面模式図である。複合活物質１００ｃ及び１００ｄにおける硫化物系固体電解質の被覆率は好ましくは７６．０％以上である。
本発明の製造方法は、以上の複合活物質１００ａ〜１００ｄのいずれも製造し得る。また、本発明の製造方法によって一定量の複合活物質を量産する場合には、同じロットが複合活物質１００ａ〜１００ｄのいずれか１種からなるものであってもよいし、同じロットに複合活物質１００ａ〜１００ｄのうち２種以上が混在していてもよい。
＜２．リチウム電池＞
本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方は、上記製造方法により製造された複合活物質を含有することを特徴とする。
本発明の製造方法により製造された複合活物質を含有することにより、本発明のリチウム電池は、電池出力を向上させることができる。
図２は、本発明のリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム電池２００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を備える正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を備える負極１７と、正極１６及び負極１７に挟持される電解質層１１を備える。
以下、本発明に係るリチウム電池に使用される、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
正極は、好ましくは上述した複合活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
正極活物質としては、上述した本発明の製造方法により得られる複合活物質のみを単独で用いてもよく、当該複合活物質と、１種又は２種以上の他の正極活物質とを組み合わせて用いてもよい。他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＣｏＭｎＯ４等のスピネル型正極活物質；ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のオリビン型正極活物質；Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。
本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の用途等により異なるが、好ましくは１０〜２５０μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１５０μｍである。
正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
正極活物質層が導電性材料を含有することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができる限りにおいて特に限定されないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。
結着剤としては、例えばアクリル系バインダー；ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー；ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーとしては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したものを好ましく用いることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
また、正極活物質の調製には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等の分散媒を用いてもよい。
本発明に使用される正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
本発明に使用される負極は、好ましくは上述した複合活物質を含む負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
負極活物質としては、上述した本発明の製造方法により製造される複合活物質のみを単独で用いてもよく、当該複合活物質と、１種又は２種以上の他の負極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び／又は放出可能な限りにおいて特に限定されないが、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、金属活物質、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有する限りにおいて特に限定されないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、ＳｉＯｘ等や、リチウム元素を含有する金属酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等。）を挙げることができる。金属活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｐｂ鉛合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等。）、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。また、負極活物質としては、固体電解質をコートしたリチウム金属を用いることも可能である。
負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様である。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ等とすることができる。
上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述するような固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇである。
非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及び／又はセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。このうち、酸化物系固体電解質および硫化物系固体電解質としてはそれぞれ上記同様の具体例を挙げることができる。ただし硫化物固体電解質は結晶質でなくてもよく、非晶質であってもよい。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成する限りにおいて特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
本発明のリチウム電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本発明のリチウム電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
（実施例１）
本発明の複合活物質の製造方法により複合活物質を製造した実施例である。
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子を準備した（準備工程）。複合粒子の平均粒径は６．０μｍであった。
複合粒子２０ｇ、及び、結晶質の６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：０．８μｍ、ＸＲＤ：図４参照）４ｇを乾式混練装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、混合容器の内径：９０ｍｍ）に常温で投入し、ロータ周速が２７．６ｍ／ｓ（回転数が６０００ｒｐｍ）、ロータ先端と混合容器内壁との間隔が１ｍｍの条件下で、１０分間混練処理を行い（被覆工程）、複合活物質を製造した。混練処理の間、乾式混練装置のケーシングのジャケット構造部にチラーにより冷却液を流通させて冷却を行った。チラーの冷却設定温度は５℃とした。得られた複合活物質を「実施例１の複合活物質」と称する。
（実施例２）
チラーの冷却設定温度を−５０度とした以外は実施例１と同様に複合活物質を製造した。得られた複合活物質を「実施例２の複合活物質」と称する。
（実施例３）
被覆工程の内容を、第１の混合条件（ロータ周速２７．６ｍ／ｓ）で０．５分間運転し、第２の混合条件（ロータ周速２．３ｍ／ｓ）で１．５分間運転することを１セットとして、計２０セット処理を行った以外は実施例２と同様にして複合活物質を製造した。得られた複合活物質を「実施例３の複合活物質」と称する。
（比較例１）
被覆工程を行わなかった比較例である。
実施例１と同一の複合粒子２０ｇと、実施例１と同一の結晶質６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子４ｇとを、ヘラを用いて常温で乾式混合した。冷却は行わなかった。得られた混合物を「比較例１の複合活物質」と称する。
（比較例２）
被覆工程における混合物の温度が本発明の範囲外であった比較例である。
チラーの冷却設定温度を２０℃とした以外は実施例１と同様に複合活物質を製造した。得られた複合活物質を「比較例２の複合活物質」と称する。
（評価方法）
実施例１〜３及び比較例１〜２のそれぞれの複合活物質を用いてリチウム電池を作製し、電池出力を測定した。
正極活物質として上記複合活物質を、硫化物系固体電解質として上記同様の硫化物系固体電解質（６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子）を、導電性材料として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物系固体電解質、導電性材料、及び結着剤を、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電性材料：結着剤＝８１．３重量部：１６．６重量部：１．２重量部：０．８重量部となるように混合し、正極合剤を調製した。
セパレータ層（固体電解質層）の原料として、上記同様の硫化物系固体電解質（６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子）を準備した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物系固体電解質として上記同様の硫化物系固体電解質（６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子）を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着剤を、負極活物質：硫化物系固体電解質：結着剤＝５４．８重量部：４３．４重量部：１．８重量部となるように混合し、負極合剤を調製した。
まず、固体電解質層の原料である６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合剤を、他方の面に負極合剤を、それぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極合剤層の厚さは３０μｍ、負極合剤層の厚さは４５μｍであり、セパレータ層の厚さは３００μｍであった。当該積層体を、積層方向に０．２Ｎの圧力で拘束することにより、リチウム電池を製造した。
以下、実施例１〜実施例３及び比較例１〜２の各複合活物質を原料とするリチウム電池を、それぞれ実施例１〜実施例３及び比較例１〜２のリチウム電池と称する。
電池出力の測定は、５秒間の定電力放電試験により行った。開回路電圧（ＯＣＶ）が３．５２Ｖの状態から測定を開始し、電力密度が２０ｍＷ／ｃｍ２、３０ｍＷ／ｃｍ２、４０ｍＷ／ｃｍ２、及び５０ｍＷ／ｃｍ２、の各電力密度となるように放電させ、起電力が２．５Ｖまで低下する時間を計測し、５秒間で放電可能な最大電力を電池出力とした。その結果を表１に示す。
表１において、容器温度は、混合容器の外壁（器壁外面）の温度を測定した値である。また混合物温度は、混合容器の内壁（器壁内面）に熱電対を設置して測定した値である。
（評価結果）
実施例１〜３の複合活物質を用いた電池は、被覆工程を行わなかった比較例１の電池や、被覆工程における混合物の温度が本発明の範囲を超えていた比較例２の電池に対して、向上した電池出力を示した。
実施例１と実施例２とを比較すると、被覆工程において混合物の温度を実施例１より低く維持した実施例２の電池は、実施例１の電池に対してより高い電池出力を示した。
被覆工程における混合を、硫化物固体電解質が塑性変形する条件で混合する第１の混合工程と、硫化物固体電解質が塑性変形しない条件で混合する第２の混合工程とを繰り返す内容とすることにより混練処理中の混合物温度を実施例２よりさらに低く維持した実施例３の電池は、硫化物固体電解質が塑性変形する条件での混合を行った合計の時間は実施例２と等しいにも関わらず、実施例２の電池よりも高い電池出力を示した。
被覆工程において混合物の温度を低く維持したことにより、熱による結晶質の硫化物固体電解質の劣化が抑制されたことが、電池出力の向上をもたらしたと考えられる。
＜実施例４〜６、比較例３＞
実施例１の複合活物質の製造において、ロータの周速を実施例１の２７．６ｍ／ｓ（回転数６０００ｒｐｍ）から２３ｍ／ｓ（回転数５０００ｒｐｍ、実施例４）、１８．４ｍ／ｓ（回転数４０００ｒｐｍ、実施例５）、１３．８ｍ／ｓ（回転数３０００ｒｐｍ、実施例６）、９．２ｍ／ｓ（回転数２０００ｒｐｍ、比較例３）と変更した以外は、実施例１と同様にして複合活物質の製造を試みた。それぞれの複合活物質粒子についてＳＥＭ観察（反射電子像）を行い、硫化物系固体電解質が塑性変形したか否かを判断した。結果を表２及び図６（Ａ）〜（Ｅ）に示す。図６（Ａ）〜（Ｅ）は、順に実施例１、４、５、６、比較例３に対応する。
ロータの周速が１３．８ｍ／ｓ以上であった実施例１、４〜６の複合活物質においては、図６（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、硫化物系固体電解質粒子が塑性変形して膜状に変化しており、明コントラストの正極活物質部分と暗コントラストの硫化物固体電解質部分との区別が曖昧になっていた。他方、ロータの周速が９．２ｍ／ｓであった比較例３の複合活物質においては、図６（Ｅ）に示すように、硫化物系固体電解質が塑性変形しておらず粒子状のまま複合粒子表面に付着しており、明コントラストの正極活物質部分と暗コントラストの硫化物固体電解質部分との区別が明瞭であった。
１ 活物質粒子
２ 酸化物系固体電解質
３ 複合粒子
４ 硫化物系固体電解質
１１ 電解質層
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ 複合活物質
２００ リチウム電池

Claims (7)

  1. コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子を準備する準備工程と、
    前記複合粒子及び結晶質の硫化物系固体電解質を、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することにより、前記複合粒子の表面を前記硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする、複合活物質の製造方法。
  2. 前記被覆工程における前記混合が、
    前記硫化物系固体電解質が塑性変形する条件で前記混合を行う、第１の混合工程と、
    前記硫化物系固体電解質が塑性変形しない条件で前記混合を行う、第２の混合工程と
    を交互に実施することにより行われる、請求項１に記載の複合活物質の製造方法。
  3. 前記被覆工程において、前記第１の混合工程を一度に継続して行う時間が時間Ｔ以下であり、
    前記時間Ｔは、前記被覆工程として前記第１の混合工程のみを継続して行った場合の該第１の混合工程の運転時間に対する前記混合物の温度上昇をプロットした曲線において、前記被覆工程の開始直後の最も急速な温度上昇を延長した直線と、単位時間あたりの前記温度上昇が収束する運転時間に対応する前記曲線の接線との交点に対応する運転時間である、請求項２に記載の複合活物質の製造方法。
  4. 前記被覆工程において、前記結晶質の硫化物系固体電解質として、平均粒径が１μｍ以下の硫化物系固体電解質粒子を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の複合活物質の製造方法。
  5. 前記被覆工程が、１０分以上混合した後の混合物に対し、前記結晶質の硫化物系固体電解質をさらに追加し、混合物の温度が５８．６℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合する工程をさらに有する、請求項１〜４のいずれかに記載の複合活物質の製造方法。
  6. 前記被覆工程前において、前記複合粒子及び前記結晶質の硫化物系固体電解質のうち少なくともいずれか一方と、アルキル基を有する化合物とを混合する前処理工程をさらに有する、請求項１〜５のいずれかに記載の複合活物質の製造方法。
  7. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、
    前記正極及び負極のうち少なくともいずれか一方は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された複合活物質を含むことを特徴とする、リチウム電池。
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