JP2015005398A - 全固体リチウムイオン電池用正極 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明によれば、さらに、上記の全固体リチウムイオン電池用正極を含むリチウムイオン電池が提供される。
Ar雰囲気下、温度25℃で、3gの分散媒(東京化成工業(株)製の酪酸ブチル)を入れ、次に、粒子状の活物質(日亜化学工業(株)製のLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、一次粒子平均粒径4μm)を加え、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射することにより分散媒中に分散させた。得られた分散液にアモルファス電解質(LiI−Li2S−P2S5)、活物質100質量部に対して1.5質量部のバインダー((株)クレハ製のPVDF)及び活物質100質量部に対して3質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射した後、結晶性電解質(LiI−Li2S−P2S5、一次粒子平均粒径0.8μm)を加え、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射することにより固形分50質量%のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体(昭和電工(株)製のカーボンコートアルミ箔)にドクターブレードにより塗布し、乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、上記アモルファス電解質は、LiI−Li2S−P2S5の原料をメカニカルミリングすることにより調製し、結晶性電解質は前記アモルファス電解質を加熱して結晶化させることにより調製した。活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は60:40であり、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は50:50であった。なお、活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は、上記ペースト状分散液の調製に使用した活物質、アモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出し、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は、上記ペースト状分散液の調製に使用したアモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出した。
Ar雰囲気下、温度25℃で、3gの分散媒(東京化成工業(株)製の酪酸ブチル)に粒子状の活物質、アモルファス電解質、結晶性電解質、活物質100質量部に対して1.5質量部のバインダー及び活物質100質量部に対して3質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射することにより固形分50質量%のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体(昭和電工(株)製のカーボンコートアルミ箔)にドクターブレードにより塗布し、100℃で0.5時間乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、この比較例で使用した活物質、アモルファス電解質、結晶性電解質、バインダー、導電助剤及び正極集電体は、実施例1で使用したものと同じであった。実施例1と同様に、活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は60:40であり、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は50:50であった。なお、活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は、上記ペースト状分散液の調製に使用した活物質、アモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出し、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は、上記ペースト状分散液の調製に使用したアモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出した。
Ar雰囲気下、温度25℃で、分散媒(東京化成工業(株)製の酪酸ブチル)に、粒子状の活物質、アモルファス電解質、活物質100質量部に対して1.5質量部のバインダー及び活物質100質量部に対して3質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射することにより固形分50質量%のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体(昭和電工(株)製のカーボンコートアルミ箔)にドクターブレードにより塗布し、100℃で1時間乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、この比較例で使用した活物質、アモルファス電解質、バインダー、導電助剤及び正極集電体は、実施例1で使用したものと同じであった。活物質の総体積とアモルファス電解質の総体積の比は60:40であった。なお、活物質の総体積とアモルファス電解質の総体積の比は、上記のペースト状分散液の調製に使用した活物質及びアモルファス電解質の質量及び真密度から算出した。
Ar雰囲気下、温度25℃で、分散媒(東京化成工業(株)製の酪酸ブチル)に、粒子状の活物質、結晶性電解質、活物質100質量部に対して1.5質量部のバインダー及び活物質100質量部に対して3質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射することにより固形分50質量%のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体(昭和電工(株)製のカーボンコートアルミ箔)にドクターブレードにより塗布し、100℃で0.5時間乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、この比較例で使用した活物質、結晶性電解質、バインダー、導電助剤及び正極集電体は、実施例1で使用したものと同じであった。活物質の総体積と結晶性電解質の総体積の比は60:40であった。なお、活物質の総体積と結晶性電解質の総体積の比は、上記のペースト状分散液の調製に使用した活物質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出した。
実施例1及び比較例1〜3の正極合材層の緻密度を、各材料の真密度、合材中の各材料の体積比率、合材の総質量及びプレス後の合材の体積から求めた。実施例1及び比較例1〜3の正極合材層の緻密度の測定値を下記表1に示し、さらに図2にグラフで示す。
実施例1で作製した正極前駆体と以下のように作製した固体電解質層及び負極層前駆体を、固体電解質層が正極前駆体と負極前駆体の間に配置されるように積層し、積層方向に平行な方向に4トン/cm2のプレス圧でプレスし、全固体リチウムイオン電池を作製した。
(a)固体電解質層の作製
Ar雰囲気下、温度25℃で、分散媒(東京化成工業(株)製の酪酸ブチル)に、硫化物固体電解質(一次粒子平均粒径3μm)及びバインダー((株)クレハ製のPVDF)を加え、得られた混合物に超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射することにより固形分40質量%のペースト状分散液を調製した。得られた分散液をドクターブレードにより塗布し、100℃で1時間乾燥させることにより固体電解質層を形成した。
(b)負極層前駆体の作製
Ar雰囲気下、温度25℃で、分散媒(東京化成工業(株)製の酪酸ブチル)に、活物質(三菱化学(株)製のMF6)及びバインダー((株)クレハ製のPVDF)を加え、得られた混合物に超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を使用して超音波を出力50Wで2分間照射することにより固形分50質量%のペースト状分散液を調製した。活物質と電解質の質量比は58:42であり、バインダーの量は活物質100質量部に対して1.1質量部であった。得られた分散液を負極集電体(三井金属鉱業(株)製の電解銅箔)にドクターブレードにより塗布し、100℃で1時間乾燥させることにより負極合材層を形成した。
実施例1の正極層前駆体を比較例1〜3の正極層前駆体と置き換えたことを除いて実施例2に記載した手順と同様に、比較例4〜6の全固体リチウムイオン電池を作製した。
上記のように得られた実施例2及び比較例4〜6の全固体リチウムイオン電池の各々について、温度25℃で、CC−CV(定電流(1/3C)−定電圧、カット電圧1/100C)により定格容量を測定した。次に、各リチウムイオン電池について、温度25℃で、CC−CV(定電流(1/3C)−定電圧、カット電圧1/100C)により定格容量の20%の充電状態(SOC20%)に調整した。温度25℃で、充電状態(SOC)20%から放電し、5秒間保持された最大出力値(以下、「5秒最大出力値」という)(単位:mW/cm2)を測定した。測定された5秒最大出力値を下記表2に示し、さらに図3にグラフで示す。
実施例2の全固体リチウムイオン電池を、正極層と固体電解質層と負極層の積層方向に平行な方向に切断し、正極合材層の断面を電界放出走査型電子顕微鏡(FE−SEM)(日立製)により観察した。SEM画像を図4に示す。図4のSEM画像から、粒子状の活物質の表面の少なくとも一部をアモルファス電解質が被覆しており、活物質とアモルファス電解質を含む複合粒子の表面を粒子状の結晶性電解質が被覆していることが分かる。
Claims (8)
- 正極合材層が正極集電体の表面に形成されている全固体リチウムイオン電池用正極であって、前記正極合材層が、
粒子状の活物質と、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆しているアモルファス電解質とを含む複合粒子と、
粒子状の結晶性電解質、
を含み、前記粒子状の結晶性電解質が前記複合粒子の間隙に存在する、全固体リチウムイオン電池用正極。 - 前記アモルファス電解質が前記活物質の表面を50〜500nmの厚さで被覆している、請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
- 前記活物質が1μm〜10μmの平均粒径を有する、請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
- 前記結晶性電解質が0.1μm〜5μmの一次粒子平均粒径を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
- 粒子状の活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比が5:5
〜7:3であり、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比が2:8〜8:2である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。 - 前記アモルファス電解質が、アモルファスLiI−Li2S−P2S5、アモルファスLi2S−P2S5、及びこれらの組み合わせから選ばれ、前記結晶性電解質が、結晶性LiI−Li2S−P2S5、結晶性Li2S−P2S5、及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
- さらに、導電助剤及びバインダーを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の正極を含む全固体リチウムイオン電池。
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