CN114267833B - 一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料的方法。将原料Li2S和P2S5加入分散性溶剂中，对溶液进行超声搅拌处理得到前驱体溶液，再加入非质子极性溶剂、含X的锂盐和三元正极材料并加热搅拌，后续进行真空蒸发，低温烧结，研磨筛分得到硫化物固态电解质包覆均匀的三元正极材料。本发明通过两步液相法对三元正极材料进行原位包覆硫化物固态电解质，在三元正极材料表面形成具有高效率的三维离子导电网络，改性后的三元正极材料的比容量、能量密度和循环性能得到提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种相合成硫化物固态电解质并原位包覆三元正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于许多领域，包括便携式电子产品、电动汽车、电网存储等。然而，对于行驶里程超过500公里的电动汽车，需要更高的能量密度，而商业锂离子电池的能量密度正在达到极限。此外，高度易燃液体电解质的泄漏和热不稳定性引起了商业锂离子电池的严重安全问题。为了解决这些问题，全固态电池技术被广泛认为是最有前途的候选技术之一，此外，硫化物固体电解质很容易通过室温冷压使其致密化。因为它们具有更高的离子电导率和更好的变形能力，所以将硫化物固体电解质广泛应用于块状全固态电池。
全固态电池使用的复合电极是三元正极材料和固体电解质的粉末的混合物，有望用于大规模电源。在三元正极材料颗粒和电解质颗粒之间形成较大的接触面积，并通过有效的离子传导途径到达电解质层，这对于提高电池的整体性能是非常必要的。然而，三元正极材料难以维持复合电极内的离子传导路径。而硫化物电解质包覆三元正极材料作为克服这一困难的一种有希望的手段已经引起了关注。三元正极材料颗粒上的包覆方案不仅有利于形成三元正极材料-电解质之间的离子接触，而且保证了复合电极内高活性材料含量，使全固态电池的能量密度提高。
目前，制备硫化物固态电解质包覆三元正极材料的主要方法为液相法和气相化学法。其中，液相法以溶胶凝胶包覆和水热/溶剂热包覆的方法为主，水之类的溶剂会导致锂浸出并改变正极表面化学计量。气相化学法，如ALD，其最大优点是可以形成均匀，高质量的包覆层，并精确控制，但产率低，加工时间慢，前体成本高，毒性和工艺复杂。如何直接和高效的包覆三元正极材料仍然是实现高能量密度复合正极的难点之一。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种原位生成硫化物固态电解质并包覆三元正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种液相合成硫化物固态电解质并原位包覆三元正极材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所需化学计量比称取Li2S和P2S5，将Li2S和P2S5加入分散性溶剂中，对溶液进行超声处理，并充分搅拌，得到混合均匀的前驱体溶液；
(2)将非质子极性溶剂、含X的锂盐和三元正极材料加入到混合均匀的前驱体溶液中，其中，X包括Cl、Br、I中的一种或几种，在惰性气氛保护下进行加热搅拌；
(3)充分搅拌后进行真空蒸发，得到包覆均匀的三元正极材料；
(4)将包覆均匀的三元正极材料在惰性气氛保护下进行低温烧结，冷却后进行研磨筛分，得到具有高效率离子导电网络的三元正极材料；
其中，所述步骤(1)-(4)中称取、搅拌、真空蒸发、烧结及研磨筛分均在惰性气氛保护的条件下进行。
优选地，所述步骤(1)(2)中的化学计量比为Li2S：P2S5：LiX＝5-6:2:1。
优选地，所述步骤(1)中的分散性溶剂为乙腈、乙酸乙酯、庚烷、二丁醚、四氢呋喃、碳酸二甲酯、丙酸乙酯中的任意一种。
优选地，所述步骤(1)中的超声处理温度为25℃，超声时间为30min。
优选地，所述步骤(1)中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌温度为25-40℃，搅拌时间为10-12h；所述步骤(2)中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌温度为25-60℃，搅拌时间为10-12h。
优选地，所述步骤(2)中非质子极性溶剂为N-甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的任意一种。
优选地，所述步骤(2)中三元正极材料包括NCM622、NCM712、NCM811中的任意一种，并且三元正极材料已包覆一层高热稳定性陶瓷材料层，所述高热稳定性陶瓷材料层包括Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3中的一种。
优选地，所述步骤(3)中真空蒸发温度为220℃，蒸发时间8-12h。
优选地，所述步骤(4)中低温烧结是以10-40℃/min的升温速率将温度升至300-500℃，保温3-4小时后自然冷却。
优选地，所述步骤(4)中研磨筛分是采用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子筛选三元正极材料。
优选地，所述步骤(1)-(4)中称取、搅拌、真空蒸发、烧结及研磨筛分均在惰性气氛保护的条件下进行。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)本发明首先在分散剂溶剂中加入Li2S和P2S5，超声搅拌处理获得了前驱体溶液，避免了Li2S、P2S5与非质子极性溶剂N-甲基甲酰胺发生副反应，同时N-甲基甲酰胺是一种极性很强的溶剂，可以很好的溶解前驱体溶液和含X的锂盐，有利于硫化物电解质的合成。
(2)本发明通过液相包覆方法在三元正极材料的表面包覆一层能够传导离子的包覆层(硫化物固态电解质)，三元正极材料的硫化物电解质包覆层厚度约为150-300纳米，对应于复合正极中1-5wt％的量，后续制备混合正极过程中，可以区别于常规的混合正极中活性物质、电解质、碳添加剂的配比，提高活性物质的添加量，相对的减少电解质添加量，保证了复合电极内高活性材料含量，使全固态电池的能量密度提高。
(3)本发明通过液相合成硫化物固态电解质并原位包覆三元正极材料，在三元正极材料表面形成具有高效率的三维离子导电网络，并且在活性物质(三元正极材料)表面包覆锂快离子导体后，电解质和复合正极的界面接触面积增加，固固接触位点增多，电极反应的活性位点增多，同时高效率的三维离子导电网络可以实现导电离子在复合正极内快速传输，提高电池的倍率性能，另外在提高倍率性能的同时，电池的循环寿命增加。.
(4)本方法通过液相法原位包覆三元正极材料，相比较于干法包覆的点状包覆，液相包覆更加均匀，并且干法包覆的点状包覆不能构建连续的离子通道，而液相法包覆可以形成高效率连续的三维离子通道，液相法大大降低其生产过程中的能源消耗，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的硫化物固态电解质Li6PS5Cl包覆三元正极材料NCM622的SEM图，可以看到在NCM811颗粒上连续的包覆了一层硫化物电解质，相比较于干法制备包覆层，可以形成高效率连续离子通道。
图2为实施例2制得的硫化物固态电解质Li6PS5Cl包覆三元正极材料NCM811的SEM图，可以看出在NCM622颗粒上以一种叠层的方式包覆了一层硫化物电解质，相比较于干法制备的点状包覆层，可以形成高效率三维离子通道。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例1：
按化学计量比5:2称取Li2S和P2S5，依次将原料加入分散性溶剂乙腈中，并在25℃下超声30min，并放置在磁力搅拌机上，设定搅拌温度为25℃，以1000rmp的转速搅拌12h，得到混合均匀的前驱体溶液，将非质子极性溶剂N-甲基甲酰胺和LiCl和NCM622@LiNbO3加入到混合均匀的前驱体溶液中，前面的加入的原料Li2S、P2S5与加入的LiCl的比例为5:2:1，在惰性气氛保护下和50℃的温度下以1000rmp的转速搅拌12h，充分搅拌后将真空干燥箱预先升温到220℃，然后将溶液放入真空干燥箱进行快速真空蒸发，蒸发时间为10h，再以10℃/min的升温速率将温度升至400℃进行低温烧结，3小时后自然冷却，用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为200目的筛子筛选三元正极材料，得到硫化物电解质Li6PS5Cl包覆连续均匀的NCM622@LiNbO3@Li6PS5Cl。三元正极材料的硫化物电解质包覆层厚度约为300纳米。
实施例2：
按化学计量比5:2称取Li2S和P2S5，依次将原料加入分散性溶剂乙酸乙酯中，并在25℃下超声30min，并放置在磁力搅拌机上，设定搅拌温度为25℃，以1500rmp的转速搅拌10h，得到混合均匀的前驱体溶液，将非质子极性溶剂二甲基亚砜和LiCl和NCM811@LiZrO3加入到混合均匀的前驱体溶液中，前面的加入的原料Li2S、P2S5与加入的LiCl的比例为5:2:1，在惰性气氛保护下和40℃的温度下以1500rmp的转速搅拌10h，充分搅拌后将真空干燥箱预先升温到220℃，然后将溶液放入真空干燥箱进行快速真空蒸发，蒸发时间为8h，再以10℃/min的升温速率将温度升至300℃进行低温烧结，3小时后自然冷却，用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为200目的筛子筛选三元正极材料，得到硫化物电解质Li6PS5Cl包覆连续均匀的NCM811@LiZrO3@Li6PS5Cl。三元正极材料的硫化物电解质包覆层厚度约为250纳米。
实施例3：
按化学计量比6:2称取Li2S和P2S5，依次将原料加入分散性溶剂四氢呋喃中，并在25℃下超声30min，并放置在磁力搅拌机上，设定搅拌温度为40℃，以1500rmp的转速搅拌10h，得到混合均匀的前驱体溶液，将非质子极性溶剂二甲基甲酰胺和LiBr和NCM712@LiNbO3加入到混合均匀的前驱体溶液中，前面的加入的原料Li2S、P2S5与加入的LiBr的比例为6:2:1，在惰性气氛保护下和60℃的温度下以1500rmp的转速搅拌12h，充分搅拌后将真空干燥箱预先升温到220℃，然后将溶液放入真空干燥箱进行快速真空蒸发，蒸发时间为12h，再以20℃/min的升温速率将温度升至500℃进行低温烧结，3小时后自然冷却，用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为200目的筛子筛选三元正极材料，得到硫化物电解质Li6PS5Cl包覆连续均匀的NCM712@LiNbO3@Li6PS5Br。三元正极材料的硫化物电解质包覆层厚度约为150纳米。
实施例4：
按化学计量比5:2称取Li2S和P2S5，依次将原料加入分散性溶剂庚烷中，并在25℃下超声30min，并放置在磁力搅拌机上，设定搅拌温度为40℃，以1500rmp的转速搅拌10h，得到混合均匀的前驱体溶液，将非质子极性溶剂N-甲基甲酰胺和LiBr和NCM811@Li2TiO3加入到混合均匀的前驱体溶液中，前面的加入的原料Li2S、P2S5与加入的LiBr的比例为5:2:1，在惰性气氛保护下和60℃的温度下以1500rmp的转速搅拌10h，充分搅拌后将真空干燥箱预先升温到220℃，然后将溶液放入真空干燥箱进行快速真空蒸发，蒸发时间为8h，再以40℃/min的升温速率将温度升至400℃进行低温烧结，4小时后自然冷却，用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为100目的筛子筛选三元正极材料，得到硫化物电解质Li6PS5Cl包覆连续均匀的NCM811@Li2TiO3@Li6PS5Br。三元正极材料的硫化物电解质包覆层厚度约为200纳米。
Claims (8)
1.一种硫化物固态电解质Li6PS5X包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)按所需化学计量比称取Li2S和P2S5，将Li2S和P2S5加入分散性溶剂中，对溶液进行超声处理，并充分搅拌，得到混合均匀的前驱体溶液；(2)将非质子极性溶剂、LiX和三元正极材料加入到混合均匀的前驱体溶液中，在惰性气氛保护下进行加热搅拌；(3)充分搅拌后进行真空蒸发，得到包覆均匀的三元正极材料；(4)将包覆均匀的三元正极材料在惰性气氛保护下进行低温烧结，冷却后进行研磨筛分，得到具有高效率离子导电网络的硫化物固态电解质Li6PS5X包覆的三元正极材料，其中，X为Cl、Br、I中的一种或几种；
所述步骤(1)中分散性溶剂为乙腈、乙酸乙酯、庚烷、二丁醚、四氢呋喃、碳酸二甲酯、丙酸乙酯中的任意一种；所述步骤(2)中非质子极性溶剂为N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的化学计量比为Li2S：P2S5：LiX＝5-6:2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的超声处理温度为25℃，超声时间为30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌温度为25-40℃，搅拌时间为10-12h；所述步骤(2)中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌温度为25-60℃，搅拌时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中三元正极材料包括NCM622、NCM712、NCM811中的任意一种，并且三元正极材料已包覆一层高热稳定性陶瓷材料层，所述高热稳定性陶瓷材料层包括Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空蒸发温度为220℃，蒸发时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中低温烧结是以10-40℃/min的升温速率将温度升至300-500℃，保温3-4小时后自然冷却。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中研磨筛分是采用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子进行筛选。
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