CN114512710A - 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114512710A
CN114512710A CN202210136005.1A CN202210136005A CN114512710A CN 114512710 A CN114512710 A CN 114512710A CN 202210136005 A CN202210136005 A CN 202210136005A CN 114512710 A CN114512710 A CN 114512710A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfide solid
ball milling
coated
solid electrolyte
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210136005.1A
Other languages
English (en)
Inventor
杨勇
王康军
梁子腾
苏宇
钟昊悦
何霑凝
张忠如
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202210136005.1A priority Critical patent/CN114512710A/zh
Publication of CN114512710A publication Critical patent/CN114512710A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种包覆型硫化物固态电解质材料，由硫化物固态电解质颗粒及包覆于该硫化物固态电解质颗粒的表面的有机锂盐层构成。本发明中的有机锂盐层可以在电池循环过程中原位分解形成稳定的正极‑硫化物电解质界面，有助于改善固态电池中复合正极内电解质和正极之间界面稳定性，抑制由于电解质在循环过程中因为发生化学或者电化学副反应途径导致的电解质结构破坏，离子电导率下降，有害反应副产物的生成等问题，有效改善电池在循环过程中因为复合正极侧极化增大导致的电池容量衰减问题，提升固态电池使用寿命。

Description

一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会中便携式电子设备如智能手机、笔记本电脑、相机等的快速发展，新能源汽车的大规模普及以及智能电网的铺设等场景的出现，人们对高效储能设备的需求大量增加。锂离子电池由于具备高能量密度、长循环寿命、安全性好等优势在众多储能器件中脱颖而出。但是目前商业化的锂离子电池中使用的醚类或者酯类的有机电解液有易燃、易挥发、易分解产气、易泄漏等物理化学性质，使得锂离子电池安全性问题日益突出，从而限制了锂离子电池的应用场景。
和传统液态电解液相比，固态电解质具有不挥发、不易燃、不泄漏的优点，因此固态电池具有更宽的工作温度范围和更高的安全性。同时固态电解质高机械强度使得电池耐锂枝晶刺穿的性能得到显著提升，有望使用锂金属负极以进一步提高电池能量密度。因此，近些年固态电池成为一个研究热点。
固态电池中的固态电解质目前主要包括聚合物、氧化物、硫化物、NASICON型、LiPON型、钙钛矿型、Li3N型等类型，其中硫化物固态电解质由于高离子电导率，可以直接冷压成型等优势在固态电池领域受到广泛的关注。但是硫化物电解质同样存在电化学稳定窗口较窄，反应活性较高等问题。特别是复合正极内的电解质在电池循环过程中会发生化学和电化学副反应，导致复合正极内活性物质和电解质的界面阻抗持续增加，使得电池容量迅速衰减。因此构建一个稳定的正极-电解质界面显得尤为重要。
目前针对正极-电解质界面的改性手段一般从正极出发，如Adv Energy Mater(2020)10(27)，1903778，Energ Environ Sci(2021)14(1)，437等工作分别提出了使用Li3B11O18和Li2CoTi3O8作为正极包覆层，可以得到一个稳定的正极-电解质界面。但是正极包覆只能抑制正极和固态电解质之间的副反应，而忽视了复合正极中固态电解质本身在高电压下的分解行为。尽管正极包覆策略可以得到更稳定的正极材料，但是固态电解质在高电压下会发生化学和电化学副反应导致的极化增大问题依旧存在。因此我们提出电解质包覆策略来提高复合正极中电解质的稳定性，与正极包覆策略相匹配得到循环稳定性更好的复合正极材料。
CN113745651A公开了一种氧化物固态电解质层包覆在硫化物固态电解质颗粒表面的包覆型硫化物固态电解质材料。该发明提供了一种在惰性气氛条件下将原料混合、球磨、高温烧结得到硫化物固态电解质基底，后续纯氧气氛条件下进行前驱体溶液喷覆、高温烧结的湿法包覆过程或者射频磁控溅射法在电解质表面构建包覆层的包覆型硫化物固态电解质制备方法。该方法可以有效地提高硫化物固态电解质的电化学稳定性和对空气稳定性。但是一方面该包覆方法繁琐，同时所需成本较高；另一方面，氧化物包覆层降低了硫化物固态电解质和正极材料之间的界面兼容性，需要制备正极极片以匹配包覆后电解质。这两个问题都限制了该包覆手段和包覆材料产业化应用。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种包覆型硫化物固态电解质材料。
本发明的另一目的在于提供上述包覆型硫化物固态电解质材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述包覆型硫化物固态电解质材料的应用
本发明的技术方案如下：
一种包覆型硫化物固态电解质材料，由硫化物固态电解质颗粒及包覆于该硫化物固态电解质颗粒的表面的有机锂盐层构成；
上述硫化物固态电解质颗粒为(1+x)Li2S·xP2S5型、Li6-yPS5-yX1+型、Li11-zM2-zP1+ zS12型和LiSiPSCl型中的至少一种，其中，X＝Cl、Br或I，M＝Ge、Sn或Si；所述有机锂盐层中的有机锂盐的化学通式为LixR，R为有机基团。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、醋酸锂、乙醇锂、柠檬酸锂和氨基锂中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机锂盐层的质量为所述硫化物固态电解质颗粒的质量的0.5-5％。
在本发明的一个优选实施方案中，0＜x＜1，0≤y≤0.6，0.5≤z≤1.5。
上述包覆型硫化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述硫化物固态电解质和所述有机锂盐混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料与球磨珠以1∶10-100的质量比混合后，进行高能球磨，即得所述包覆型硫化物固态电解质材料；
该高能球磨的转速为100-1000rpm，程序为：设置10-30min球磨+5-15min静置为一个循环，执行24-48个循环。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)所得的物料与球磨珠的质量比为1∶70。
在本发明的一个优选实施方案中，所述高能球磨的转速为500rpm，程序为：设置10min球磨+5min静置为一个循环，执行24-48个循环。
在本发明的一个优选实施方案中，所述高能球磨为行星式高能球磨、搅拌式高能球磨或振动式高能球磨。
上述包覆型硫化物固态电解质材料在制备固态电池的正极中的应用。
一种固态电池，其正极中具有上述包覆型硫化物固态电解质材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的有机锂盐层可以在电池循环过程中原位分解形成稳定的正极-硫化物电解质界面，有助于改善固态电池中复合正极内电解质和正极之间界面稳定性，抑制由于电解质在循环过程中因为发生化学或者电化学副反应途径导致的电解质结构破坏，离子电导率下降，有害反应副产物的生成等问题，有效改善电池在循环过程中因为复合正极侧极化增大导致的电池容量衰减问题，提升固态电池使用寿命。
2、本发明包覆工艺简单，包覆效果显著，包覆成本低，使得大规模工业化生产成为可能。
附图说明
图1为未处理的硫化物固态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3扫描电镜图。
图2为未处理的硫化物固态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3离子电导率测试及阻抗拟合图。
图3为使用实施例1和对比例1，2制备得到的电解质材料制备复合正极与硫化物固态电解质组装的全固态电池中测试得到的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
以下实施例和对比例所使用的仪器和试剂具体如下：
仪器：
氩气惰性气氛手套箱，购自上海米开罗那机电技术有限公司，型号：Universal(1800)。
氩气惰性气氛手套箱，购自MBRAUN，型号：MB-Labstar(1200)。
高能球磨机(飞驰)，购自德国飞驰(FRITSCH)仪器公司，型号：Pulverisette 7。
扫描电子显微镜，购自Hitachi High Tech Global，型号：S-4800。
蓝电电池测试工作站，购自武汉市蓝电电子股份有限公司，型号：CT2001A。
新威电池测试工作站，购自深圳新威尔电子有限公司，型号：CT-4008T。
普林斯顿电化学工作站，购自阿美特克商贸(上海)有限公司，型号：PARSTAT-MC。
试剂：
Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3购自桂林电器科学研究院有限公司，其扫描电镜图如图1所示，其离子电导率测试及阻抗拟合图如图2所示。
L6PS5Cl购自合肥科晶技术材料有限公司。
LiFSI、LiTFSI、LiODFB、LiBOB购自苏州多多化学科技有限公司。
Li4Ti5O12@LiCoO2购自厦门厦钨新能源材料股份有限公司。
In粒购自厦门市绿茵试剂玻仪有限公司。
Li片购自深圳市科晶智达科技有限公司。
涂碳铝箔购自天津艾维信化工科技有限公司。
实施例1
(1)在氩气气氛的手套箱内，将LiSiPSCl硫化物固态电解质和LiFSI有机锂盐按质量比100∶1的比例在研钵中进行充分混合，得到混合粉末505mg。
(2)将混合粉末转移至高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠，球磨珠和混合粉末质量比为70∶1，总质量为35.5g。
(3)设定高能球磨程序为转速500rpm/min，每个循环分为10min球磨时间和5min静置时间，进行48个循环总计高能球磨12h。
(4)在氩气气氛手套箱内收集包覆完毕的电解质粉末，得到包覆型硫化物固态电解质材料。
对制得的包覆型硫化物固态电解质材料进行电化学性能进行测试，实验方案主要由四个部分组成，分别是复合正极制备，电解质片制备，Li-In合金负极制备及电池组装步骤。以下所有实验操作均在氩气保护的惰性气氛手套箱内进行。
(1)复合正极制备：称取35mg具有钛酸锂表面包覆层的钴酸锂作为正极活性物质，15mg包覆型硫化物固态电解质材料，正极活性物质和包覆型硫化物固态电解质材料的质量比为7∶3。在玛瑙研钵内手动研磨30min，得到混合均匀的复合正极材料。
(2)电解质片制备：分别称取60mg LiSiPSCl硫化物固态电解质和60mg LiPSCl硫化物固态电解质粉末，将LiSiPSCl硫化物固态电解质分散于正极侧，60mg LiPSCl硫化物固态电解质分散于负极侧。两侧电解质比例为1∶1，用液压机施压，在150MPa压力条件下保持1min将电解质初步压成片状。将称取3mg复合正极粉末加到LiSiPSCl一侧，尽量保证复合正极分布于电解质片中央，再次用液压机施压，在500MPa条件下保持1min得到正极-复合电解质片。
(3)称取约50mg In粒，砸成片状；再称取2mg Li金属，二者质量比为25∶1。将锂金属包裹在In片内部再给予适当压力压成片状，得到Li-In合金负极。
(4)在负极侧加入压好的Li-In合金和铜片，施加125MPa压力保持30s使电池成型。在正极侧添加碳纸后，组装电池并用扳手拧紧以施加一定压力保证电池各部分紧密接触，最后用石蜡密封电池接口处缝隙，使用电池测试工作站进行后续电池性能测试。
如图3所示，在0.3C(0.09mA)倍率条件下对所组装的固态电池进行循环性能测试，首圈放电比容量为122mAh/g，100圈循环后放电比容量为110mAh/g，容量保持率为90％。
根据下述实验方案评价包覆实验参数对固态电解质离子电导率性能影响。实验方案主要由电解质片制备和模具组装步骤组成：
(1)电解质片制备：称取100mg LiSiPSCl硫化物固态电解质粉末，用液压机施压250MPa，将电解质片初步压制成型。
(2)电池组装：在电解质片两侧分别加入直径10mm的涂炭铝箔，再次施加500MPa压力将电解质片最终压制成型。用扳手拧紧以施加一定压力保证电池各部分紧密接触，最后用石蜡密封电池接口处缝隙，使用电化学工作站进行后续交流阻抗测试。
对电解质测试模具进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.1-1E6 Hz。对测得的阻抗曲线进行拟合计算可得本实施例的包覆型硫化物固态电解质材料的离子电导率为：2.7E-3S/cm
实施例2
(1)在氩气气氛手套箱内，将LiSiPSCl硫化物固态电解质和LiFSI按质量比200∶1的比例进行充分混合，得到混合粉末样502.5mg。
(2)将混合粉末转移至高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠，球磨珠和混合粉末质量比为70∶1，总质量为35.5g。
(3)设定高能球磨程序为转速500rpm/min，每个循环分为10min球磨时间和5min静置时间，进行48个循环总计高能球磨12h。
(4)在氩气气氛手套箱内收集包覆完毕的电解质粉末，得到包覆型硫化物固态电解质材料。
采用与实施例1相同的电化学性能测试方案和电解质离子电导率测试方案。可以得到采用本实施例所组装全固态电池的首圈放电比容量为121mAh/g，100圈循环后放电比容量为100mAh/g，容量保持率为83％。本实施例所得到的包覆型硫化物固态电解质材料的离子电导率为2.7E-3S/cm。
实施例3
(1)在氩气气氛手套箱内，将LiSiPSCl硫化物固态电解质和LiFSI按质量比60∶1的比例进行充分混合，得到混合粉末样510mg。
(2)将混合粉末转移至高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠，球磨珠和混合粉末质量比为70∶1，总质量为35.5g。
(3)设定高能球磨程序为转速500rpm/min，每个循环分为10min球磨时间和5min静置时间，进行48个循环总计高能球磨12h。
(4)在氩气气氛手套箱内收集包覆完毕的电解质粉末，得到包覆型硫化物固态电解质材料。
采用与实施例1相同的电化学性能测试方案和电解质离子电导率测试方案。我们可以得到采用本实施例所组装全固态电池的首圈放电比容量为66.8mAh/g，100圈循环后放电比容量为51.2mAh/g，容量保持率为77％。本实施例所得到的包覆型硫化物固态电解质材料的离子电导率为9.3E-4S/cm。
实施例4
LiFSI多步混合包覆LiSiPSCl硫化物固态电解质
(1)在氩气气氛手套箱内，将LiSiPSCl硫化物固态电解质和LiFSI按质量比20∶1的比例进行充分混合，得到混合粉末样525mg。
(2)将混合粉末转移至高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠，球磨珠和混合粉末质量比为70∶1，总质量为35.5g。
(3)设定高能球磨程序为转速500rpm/min，每个循环分为10min球磨时间和5min静置时间，进行48个循环总计高能球磨12h。
(4)在氩气气氛手套箱内收集包覆完毕的电解质粉末，得到包覆型硫化物固态电解质材料。
采用与实施例1相同的电化学性能测试方案和电解质离子电导率测试方案。我们可以得到采用本实施例所组装全固态电池的首圈放电比容量为67.2mAh/g，100圈循环后放电比容量为47.6mAh/g，容量保持率为71％。本实施例所得到的包覆型硫化物固态电解质材料的离子电导率为5.1E-4S/cm。
实施例5
(1)在氩气气氛的手套箱内，将LiSiPSCl硫化物固态电解质和LiFSI按质量比100∶1的比例在研钵中进行充分混合，得到混合粉末505mg。
(2)将混合粉末转移至高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠，球磨珠和混合粉末质量比为70∶1，总质量为35.5g。
(3)设定高能球磨程序为转速500rpm/min，每个循环分为10min球磨时间和5min静置时间，进行24个循环总计高能球磨6h。
(4)在氩气气氛手套箱内收集包覆完毕的电解质粉末，得到包覆型硫化物固态电解质材料。
采用与实施例1相同的电化学性能测试方案和电解质离子电导率测试方案。我们可以得到采用本实施例所组装全固态电池的首圈放电比容量为102.8mAh/g，100圈循环后放电比容量为89.7mAh/g，容量保持率为87％。本实施例所得到的包覆型硫化物固态电解质材料的离子电导率为2.5E-3S/cm。
实施例6
(1)在氩气气氛的手套箱内，将LiSiPSCl硫化物固态电解质和LiFSI按质量比100∶1的比例在研钵中进行充分混合，得到混合粉末505mg。
(2)将混合粉末转移至高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠，球磨珠和混合粉末质量比为70∶1，总质量为35.5g。
(3)设定高能球磨程序为转速500rpm/min，每个循环分为10min球磨时间和5min静置时间，进行36个循环总计高能球磨9h。
(4)在氩气气氛手套箱内收集包覆完毕的电解质粉末，得到包覆型硫化物固态电解质材料。
采用与实施例1相同的电化学性能测试方案和电解质离子电导率测试方案。我们可以得到采用本实施例所组装全固态电池的首圈放电比容量为102.5mAh/g，100圈循环后放电比容量为99.7mAh/g，容量保持率为97％。本实施例所得到的包覆型硫化物固态电解质材料的离子电导率为2.6E-3S/cm。
对比例1
在不添加锂盐的条件下对LiSiPSCl硫化物固态电解质进行高能球磨处理，处理过程同实施例1实验步骤。该对比例制得的电解质材料制备复合正极与硫化物固态电解质组装的全固态电池中测试得到的电化学循环性能如图3所示。
对比例2
不对LiSiPSCl硫化物固态电解质进行任何处理。该对比例制得的电解质材料制备复合正极与硫化物固态电解质组装的全固态电池中测试得到的电化学循环性能如图3所示。
根据以上实施例和对比例可以看到本发明的技术效果：
从包覆方法出发，有机锂盐包覆固态硫化物固态电解质方案并不会受到包覆策略的限制，无论是固相包覆、液相包覆、多步混合包覆还是分子层沉积技术和气体混合技术等手段都适用于该策略的应用。不同包覆策略都可以实现较好的复合正极循环性能。
从包覆量出发发现，过高的包覆量会给电池的容量性能带来不利的影响，这是由于包覆层厚度太高导致界面阻抗增大，电池极化增加容量降低。而对于高能球磨时间变量，较短时间的球磨因为无法实现较为均匀的球磨混合过程，正极循环性能显著更差，而更长的球磨时间可以实现更为均匀的混合状态，复合正极也因此表现出更好的循环稳定性。
通过对以上种种实验条件的优化以及实验方案的设计，本发明制得的包覆型硫化物固态电解质材料相比于未包覆样品可以显著改善复合正极材料的循环性能以及容量性能，从而实现固态电池更高的能量密度以及更长的使用寿命。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种包覆型硫化物固态电解质材料，其特征在于：由硫化物固态电解质颗粒及包覆于该硫化物固态电解质颗粒的表面的有机锂盐层构成；
上述硫化物固态电解质颗粒为(1+x)Li2S·xP2S5型、Li6-yPS5-yX1+型、Li11-zM2-zP1+zS12型和LiSiPSCl型中的至少一种，其中，X＝Cl、Br或I，M＝Ge、Sn或Si；所述有机锂盐层中的有机锂盐的化学通式为LixR，R为有机基团。
2.如权利要求1所述的一种包覆型硫化物固态电解质材料，其特征在于：所述有机锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、醋酸锂、乙醇锂、柠檬酸锂和氨基锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种包覆型硫化物固态电解质材料，其特征在于：所述有机锂盐层的质量为所述硫化物固态电解质颗粒的质量的0.5-5％。
4.如权利要求1所述的一种包覆型硫化物固态电解质材料，其特征在于：0＜x＜1，0≤y≤0.6，0.5≤z≤1.5。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述的包覆型硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述硫化物固态电解质和所述有机锂盐混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料与球磨珠以1∶10-100的质量比混合后，进行高能球磨，即得所述包覆型硫化物固态电解质材料；
该高能球磨的转速为100-1000rpm，程序为：设置10-30min球磨+5-15min静置为一个循环，执行24-48个循环。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所得的物料与球磨珠的质量比为1∶70。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述高能球磨的转速为500rpm，程序为：设置10min球磨+5min静置为一个循环，执行24-48个循环。
8.如权利要求5至7中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述高能球磨为行星式高能球磨、搅拌式高能球磨或振动式高能球磨。
9.权利要求1至4中任一权利要求所述的包覆型硫化物固态电解质材料在制备固态电池的正极中的应用。
10.一种固态电池，其特征在于：其正极具有权利要求1至4中任一权利要求所述的包覆型硫化物固态电解质材料。
CN202210136005.1A 2022-02-15 2022-02-15 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用 Pending CN114512710A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210136005.1A CN114512710A (zh) 2022-02-15 2022-02-15 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210136005.1A CN114512710A (zh) 2022-02-15 2022-02-15 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114512710A true CN114512710A (zh) 2022-05-17

Family

ID=81551222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210136005.1A Pending CN114512710A (zh) 2022-02-15 2022-02-15 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114512710A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117613369A (zh) * 2023-12-20 2024-02-27 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009152077A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
CN107452983A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
CN110635164A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质以及制备方法和锂离子电池
CN111785974A (zh) * 2020-08-25 2020-10-16 中南大学 用于硫化物固态锂离子电池的正极包覆方法、正极及电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009152077A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
CN107452983A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
CN110635164A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质以及制备方法和锂离子电池
CN111785974A (zh) * 2020-08-25 2020-10-16 中南大学 用于硫化物固态锂离子电池的正极包覆方法、正极及电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王彩丽: "《核壳结构无机复合粉体的制备技术及其应用》", 冶金工业出版社, pages: 1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117613369A (zh) * 2023-12-20 2024-02-27 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108963327B (zh) 一种无机填料复合peo固体电解质材料及制备方法和全固态电池
CN108232156B (zh) 一种固态电池用的硅碳复合负极及其制备方法
CN107017388A (zh) 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料的制备方法
CN106159318A (zh) 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法
CN111162309B (zh) 一种固态电解质-正极复合材料及其制备和应用方法
CN110400929B (zh) 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用
US9397365B2 (en) Solid electrolyte material and all solid-state lithium secondary battery
CN113745651B (zh) 一种包覆型硫化物固态电解质及其制备方法和应用
CN111725561B (zh) 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
CN110311130B (zh) 一种铌酸钛负极材料及其制备方法
CN110600680A (zh) 一种正极浆料及包括该正极浆料的正极片、锂离子电池
CN108232120B (zh) 一种固态锂电池的合成及一种石墨复合负极片和磷酸铁锂复合正极片的制备方法
CN115133222A (zh) 同时抑制锂枝晶和过渡金属溶出的双涂层隔膜及制备方法和应用隔膜的锂金属电池
CN115566170A (zh) 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法
CN114335700A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
CN117559013A (zh) 一种补锂剂复合材料及其制备方法与应用
CN114512710A (zh) 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用
CN116247157A (zh) 一种干法制备全固态电池的方法和全固态电池
CN110649314A (zh) 一种全固态钠硫电池及其制备方法
CN115207307A (zh) 一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池
CN112242553B (zh) 一种固态化复合电解质及其制备方法
CN110078134B (zh) 一种制作锂离子电池负极材料的四氧化三钴的制备方法
CN114261995A (zh) 正极活性材料及其制备方法和应用
CN109962232B (zh) 正极活性材料、制备方法、正极和电池
CN111816873A (zh) 一种碳包覆磷酸钛锰锂复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination