CN115207307A - 一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池，所述锂/硅/碳复合负极是表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂和浸润有氧杂环单体溶液的基底通过原位聚合的方式复合，所述基底的原料包括石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂，粘结剂。与常规硅/碳负极相比，所述锂/硅/碳复合电极与无锂正极配合，有效地改善负极锂沉积的均匀性和结构稳定性，提升电池的循环性能。通过原位聚合的方式使超薄锂箔和基底复合，生成的聚合物层具有良好的粘附力和填充性，使锂与基底的接触更为紧密、孔隙率降低、界面电场分布均匀，同时有效传导锂离子，促进金属锂与基底的反应，加速负极一体化，提高基底的锂化效率、减少死锂的生成。

Description

一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子 电池。
背景技术
近年来随着先进通讯终端、电动汽车等领域的快速发展，对具有高安全性、快速充放 电能力的高能量密度可充放电电池需求十分迫切。在众多的电极材料中，金属锂凭借最低 的电位(-3.04V相对标准氢电极)和极高的理论比容量(3860mAh g-1)，被视为负极材 料的终极选择。发展金属锂电池有望显著缓解二次电池领域普遍存在的能量密度焦虑。然而，在常规液体电解质中，金属锂的应用面临较大障碍。首先，由于电极反应的“无宿主” 特性，在金属锂表面的反复沉积/溶解过程中，较大的极化和电场效应往往会导致沉积的不均匀，极易诱导锂枝晶生长，引发安全问题。其次，高活性的金属锂可以与电解液以及从 正极穿梭来的活性物质发生自发的化学/电化学反应，造成正、负极材料的快速消耗和容量的急剧衰减。此外，金属锂负极在循环过程中往往伴随着较大的体积效应，难以形成稳定的固态电解质中间层(SEI)，一旦电解质膜破裂，新鲜的锂金属会不断暴露在电解液中， 受到腐蚀和粉化的影响，出现大量的死锂，影响电池的性能并造成安全隐患。
针对金属锂负极电化学稳定性的研究已获诸多报道，例如：在电解液中引入添加剂可 以有效提升库伦效率，但无法从根本上解决金属锂在长期使用过程中与电解液成分发生副 反应等问题。因此，为锂离子设计合适的“宿主”，使锂以合金或含锂化合物的形式沉积， 有望大幅改善其电化学行为，从根本上解决金属锂存在的枝晶问题。
目前商业化的正极材料基本都是含锂正极，比如钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)三元正极材料等，含锂正极材料的优点在 于结构稳定，且可以匹配石墨等结构稳定的嵌入式负极使用，但现阶段基于含锂正极与嵌 入式负极的商业化锂离子电池能量密度已接近理论值上限，无法满足更高续航的使用需 求。不含锂的正极材料，比如硫单质(S)、硒单质(Se)、硫硒化合物(SexSy)、硫化 铁(FexSy)、二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、二氧化锰(MnO2)、五氧化二钒 (V2O5)等，其优点在于成本低，能量密度高，是一类有商业前景的正极，但是不含锂正 极必须匹配含锂负极使用，目前最常用的含锂负极为单质金属锂。然而常规体系中金属锂 的应用面临较大障碍：由于金属锂沉积的无宿主特性和不均匀性，金属锂表面无法有效容 纳锂离子，极易产生枝晶，造成粉化，最终导致电池循环稳定性差。目前为了克服采用不 含锂正极材料和金属锂匹配难题，现有技术一般通过在电解液中引入添加剂，通过原位电 化学过程在金属锂表面构筑保护层，促进电场均一化，诱导锂的均匀沉积，但这一策略无 法解决添加剂消耗的关键问题，一旦添加剂被完全消耗，后续过程中无法持续生成新的保 护层，原有的保护层会伴随负极电化学过程出现破裂、降解，新鲜的金属锂暴露出来，进 一步加剧枝晶和粉化。因此，上述策略无法从源头上解决金属锂的枝晶问题，也不能作为 构筑无锂正极匹配金属锂电池的长效手段。
目前有专利通过设计三维集流体制备复合金属锂负极，例如：专利CN104716330A制 备了三维多孔集流体用于负载金属锂，但锂在这类负极的沉积产物依然为单质金属锂，不 能彻底解决无宿主效应造成的枝晶生长和体积膨胀等问题；专利CN105374991A制备了复 合碳骨架作为基底的复合金属锂负极，但上述手段中使用的碳骨架本身无电化学氧化还原 活性，与锂结合的能力较弱，不能够形成稳定的含锂化合物，锂本质上依然以易产生枝晶 的单质状态析出，因而无法从根本上改变锂沉积的无宿主特性，也不能解决锂枝晶、粉化 等关键问题；专利CN104466095A制备复合锂箔所采用热压工艺，在电极成型过程中，锂 在高温下极易与空气中的水、氧气发生反应，生成氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等电化学惰性副产物，从而造成活性锂的消耗，在增加了成本的同时，降低了电池的性能。
现有技术有通过超薄锂进行补锂功能的负极(即预锂化的负极)，比如CN114361398， CN114079041A，CN114171712A，CN114171798A，CN113451544A中记载的负极。一般 都是通过粘结剂将负极基底和超薄锂通过辊压等物理压力方式复合在一起。目的是为了对 负极进行补锂，然而上述方法不能克服锂与负极基底接触不均匀、结合能力差的问题：由 于原始负极基底表面的不平整性，通过辊压方法引入的金属锂与基底间存在大量空隙，离 子/电子无法通过空隙在基底与金属锂之间进行有效传输，导致局部电场不均匀，使得金属 锂与负极基底之间无法通过氧化还原反应进行有效结合，出现大量“死锂”和未被锂化的 负极基底。将上述复合负极与不含锂正极匹配组装电池后，伴随着循环过程出现严重的锂 消耗，降低了电池的容量和循环寿命；同时，复合负极内部的“死锂”与未锂化的负极基 底构成了电子/离子绝缘的电化学惰性层，极大地增加了电池的内阻，导致容量快速衰减。
发明内容
为了解决现有技术中采用不含锂的正极组装的锂电池存在的锂无宿主、沉积不均匀和 易产生枝晶的缺陷，本发明提出了一种锂/硅/碳复合负极，通过在超薄锂表面修饰有引发 剂，基底用单体溶液润湿，通过原位聚合的方式将基底和超薄锂复合，克服了常规辊压方 式的缺陷，改善锂离子的沉积/脱出行为，提高电池循环过程的库伦效率和稳定性。
本发明通过以下技术方案实现目的：
一种锂/硅/碳复合负极，是表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂和浸润有氧杂环单体 溶液的基底通过原位聚合的方式复合，所述基底的原料包括石墨/氧化亚硅复合材料、导电 添加剂，粘结剂。
本发明通过在超薄锂表面进行反应，使其表面均匀地修饰有能够引发氧杂环单体聚合 的六氟磷酸锂，通过原位聚合的方式使超薄金属锂箔整体覆盖于基底材料表面，保持负极 表面平整且金属锂不脱落。相比于传统的直接辊压等方式，本发明通过在超薄锂表面引入 具有引发功能的六氟磷酸锂，与负极基底表面的氧杂活性单体间发生接触式的原位聚合反 应，诱导接触界面上形成均匀的聚合物界面层，高润湿性前驱体能够有效地填充金属锂与 负极基底间的空隙，改善界面接触，从而构筑连续的载流子跨界面迁移通路，使金属锂与 负极基底间发生有效的界面电化学反应，加速负极一体化过程，通过快速锂化负极基底， 避免死锂的生成，进而形成界面接触良好，结构稳定的复合负极。
进一步地，所述表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂占锂/硅/碳复合负极的50-75wt％， 并且表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂的表面，P占1.4-2.0％，F占9.5-11.2％；优选地， P占1.5-1.7％，F占9.8-10.4％。
进一步地，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨含量占40-80％；石墨/氧化亚硅复合材料占 基底的70-99wt％，导电添加剂占基底的0.5-20wt％、粘结剂占基底的0.5-20wt％。
优选地，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨含量占50-70％；石墨/氧化亚硅复合材料占基 底的80-95wt％，导电添加剂占基底的5-10wt％、粘结剂占基底的5-10wt％。
优选地，所述导电添加剂选自Super P，科琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/ 羧甲基纤维素钠(CMC/SBR)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或几种，所述溶剂选自 N-甲基吡咯烷酮，乙醇中的一种或几种。
进一步地，所述超薄锂厚度为10-100μm，优选为10-20μm。
进一步地，所述原位聚合是超薄锂表面原位生成六氟磷酸锂(LiPF6)，硅碳基底被单 体溶液浸润，将表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和单体溶液浸润的硅碳基底在一定压力下 压紧，引发原位聚合，得到锂/硅/碳复合负极。
进一步地，所述氧杂环单体选自1,3-二氧戊环，1,4-二氧己环，四氢呋喃中的至少一 种；氧杂环单体溶液的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己内酯、己内酰胺、四氢呋喃、三聚甲醛、环氧乙烷、环 氧丙烷、二氧戊环、二氧己环中的至少一种，体积浓度30-50％。
本发明第二个目的是提供上述锂/硅/碳复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在密闭容器中，惰性气氛下，在超薄锂表面浸涂氟化物溶液，通过原位化学反应超薄锂表面氟化，生成均匀的LiF层，随后将表面氟化后金属锂置于干燥惰性气氛下， 通入气态PF5，通过LiF与PF5间的化学反应(LiF+PF5→LiPF6)，在超薄锂表面均匀形成 六氟磷酸锂；
(S2)石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂研磨混合，涂布至集流体表 面，烘干后得基底材料；
(S3)基底材料浸润在氧杂环单体的溶液中，充分浸润后取出；
(S4)将步骤(S1)所得表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和步骤(S3)所得浸润单体溶液 的基底压紧，室温放置即可得到界面原位聚合的锂/硅/碳复合负极。
进一步地，步骤(S1)所述氟化物选自金属氟化物(比如氟化铁(FeF3)、氟化镁(MgF2)、 氟化钙(CaF2)、氟化锌(ZnF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铬(CrF3)、氟化锰(MnF2) 中的至少一种以及含氟聚合物(比如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至 少一种)。氟化物溶液的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲 基乙酰胺(DEF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；氟化物溶 液的浓度为0.1-0.2M。超薄锂表面浸涂氟化物溶液的时间为15-30min。
进一步地，步骤(S2)所述集流体选自平板铜箔，涂炭铜箔，三维铜箔集流体中的一种或几种。
进一步地，步骤(S3)浸润时间1-2h；所述氧杂环单体选自1,3-二氧戊环，1,4-二氧己环，四氢呋喃中的至少一种；氧杂环单体溶液的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己内酯、己内酰胺、四氢呋喃、 三聚甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、1，4-二氧己环中的至少一种，体积浓 度为溶液的30-50％。
进一步地，步骤(S4)中，所述压紧方法选自采用液压平衡电动对辊机的辊压法(MSK-2300，辊轴间隙50-200μm)或采用平板冷热压机的冷压法(MSK-131，压力范围 0.05-0.8Mpa)。室温放置时间为2-5h，由于所选阳离子开环聚合反应体系具有室温引发 的特性，锂表面的六氟磷酸锂在接触基底内溶液，在室温就可引发氧杂环单体的开环聚合， 得到界面原位聚合的锂/硅/碳复合负极。
本发明第三个目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述正极为不含锂的正极，所述负极为上述锂/硅/碳复合负极。
进一步地，所述不含锂的正极选自硫单质(S)、硒单质(Se)、硫硒化合物(SexSy)、硫化铁(FexSy)二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、二氧化锰(MnO2)、五氧化二 钒(V2O5)；所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯的复合隔膜、羟甲基 纤维素或醋酸纤维素；所述电解液中，电解质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸) 亚胺锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或几种，溶剂选自二乙二醇二甲醚、 三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯 中的一种或几种。
本发明提供的锂/硅/碳复合电极，与现有技术相比具有如下优势：
(1)与常规硅/碳负极相比，所述锂/硅/碳复合电极可以同时兼容无锂正极(如单质硫、 单质硒等)与含锂正极(如磷酸铁锂、钴酸锂等)；特别是和无锂正极材料，能够有效地 改善所匹配含锂负极沉积的均匀性和结构稳定性，进而提升电池的循环性能。
(2)与常规金属锂负极(如金属锂箔、或以铜箔为集流体的锂/铜复合带)相比，所述锂/硅/碳复合负极可以使锂在负极侧以稳定含锂化合物的形式沉积，有效避免单质锂在沉积/脱出过程产生的枝晶，极大地提高金属锂在负极侧的沉积效率。.
(3)本发明通过原位聚合的方式使超薄锂箔和基底复合，相比于传统的辊压方式。该方法的优势在于：生成的聚合物层具有良好的粘附力和填充性，可以使锂与基底的接触更为紧密、孔隙率降低、界面电场分布更加均匀，同时有效传导锂离子，促进金属锂与基 底的反应，加速负极一体化，提高基底的锂化效率、减少死锂的生成。
(4)本发明制备工艺简单，原料易得，便于大规模生产。
附图说明
图1为金属锂表面原位生成六氟磷酸锂层的SEM和EDS Mapping图片；
图2为金属锂表面原位生成六氟磷酸锂层的XPS图谱和元素含量分析；
图3为基底材料表面的扫描电子显微镜照片；
图4为基底材料横截面的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1中表面负载超薄锂的锂/硅/碳复合电极表面扫描电子显微镜照片；
图6为实施例1中表面负载超薄锂的锂/硅/碳复合电极横截面扫描电子显微镜照片；
图7为实施例1中使用锂/硅/碳复合电极匹配硫正极的金属锂二次电池充放电曲线；
图8为对比例1中使用平板铜箔基底的金属锂负极匹配硫正极的金属锂二次电池充放 电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料均可从 商业途径获得。
实施例1
(一)锂/硅/碳复合电极的制备及在金属锂电池中的应用
(S1)在干燥气氛下，在超薄金属锂(20μm)表面均匀浸涂含氟化铁(FeF3)的二 甲基亚砜(DMSO)溶液(FeF3浓度0.1mol/L)，静置15min，使金属锂表面氟化得到氟 化锂(LiF)层，随后用少量乙二醇二甲醚(DME)洗去表面溶液，将表面氟化的金属锂 室温晾干，置于惰性气体填充的密闭容器中，在容器中通入PF5，静置1h，使金属锂表面 LiF与PF5充分反应得到表面修饰有六氟磷酸锂(LiPF6)的超薄金属锂。
从图1可以看出，金属锂表面均匀覆盖纳米颗粒层，通过EDS Mapping分析表明颗粒 主要元素为P和F，初步证明所生成的物质为LiPF6。进一步地，图2(a)为改性后超薄 金属锂的表面XPS图谱，从图中可以看出，锂表面存在P 2p和F1s的元素特征峰，且峰 位置与LiPF6吻合，可证明通过S1成功得到了表面修饰LiPF6的超薄金属锂。由图2(b) 的XPS元素含量分析可以看出，P、F在金属锂表面的元素占比约为1.7％和10.4％，说明 生成的LiPF6层较薄，非活性元素占比低，因而不影响金属锂的本征电化学性能。
(S2)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(mCMC：mSBR＝1： 1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。 置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。图3为所得基底材料的表面 SEM图片。图4为所得基底材料的横截面SEM图片。可以看出，未经处理的原始基底表 面不平整，存在局部突起和凹陷，若直接以此基底与金属锂进行机械辊压混合，则会显著 影响接触界面的均匀性。
(S3)将步骤(S2)得到的负极基底表面浸润二氧戊环单体的乙二醇二甲醚溶液，体积浓度50％，浸润2h达到充分浸润，取出备用；
(S4)在干燥气氛中，将步骤(S1)所得表面含LiPF6层超薄锂整体覆盖于步骤(S3)所得浸润单体溶液的基底表面，采用液压平衡电动对辊机(MSK-2300，辊轴间隙140μm) 将金属锂辊压至与基底材料紧密贴合，保持负极表面平整且金属锂不脱落。室温下静置5h，使界面聚合反应完全，得到含锂的复合相负极，即为本发明的锂/硅/碳复合负极。图5为 所得负极的表面SEM图，图6为所得负极的截面SEM图。从图5可以看出，复合于负极 基底上的金属锂表面平整，表明原位构筑的聚合物层可以有效改善基底与金属锂复合的均 匀性，避免因基底表面突起和孔隙导致的金属锂褶皱、开裂等问题。从图6可以看出，金 属锂与基底接触紧密，界面上存在均匀致密的聚合物层，起到了使金属锂与基底间有效黏 附的作用。
(S5)高纯氩气下，以硫为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为乙二醇二甲醚，溶质为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)(摩尔 浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，步骤(S4)得到的锂/硅/碳复合电 极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
(二)金属锂电池性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电 流均以硫的质量计算。图7为实施例1中电池在0.1C倍率下的充放电曲线，记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，20圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表 1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S2)中所用活性物质为石墨/氧化亚硅(石 墨含量：50％，氧化亚硅：50％)。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S4)中压紧方式改为平板冷热压机的 冷压法(MSK-131，压力范围0.6Mpa)。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为(S1)在干燥气氛下，在超薄金属锂(20μm)表面均匀浸涂含FeF3的二甲基亚砜(DMSO)溶液(FeF3浓度0.1mol/L)，静置30min， 随后用少量乙二醇二甲醚(DME)洗去表面溶液，即超薄金属锂被FeF3溶液浸涂时间从 15min变为30min。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为(S1)超薄金属锂被FeF3溶液浸涂时间从15min变为10min。
对比例1
步骤1)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(mCMC：mSBR＝1： 1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。 置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。图1为所得基底材料的表面 SEM图片。图2为所得基底材料的横截面SEM图片。
步骤2)在干燥气氛中，将厚度20μm的超薄锂整体覆盖于上述基底表面，采用液 压平衡电动对辊机将金属锂辊压至与基底材料紧密贴合，保持负极表面平整且金属锂不 脱落。得到含锂的复合相负极。
步骤3)高纯氩气下，以硫为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯(v/v/v＝1：1:1)，溶质为六 氟磷酸锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，步骤2)得到的锂 /硅/碳复合电极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测 试。
对比例2
采用原始金属锂作为负极的电池制备：
在高纯氩气条件下，以硫为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(v/v/v＝1： 1:1)，溶质为六氟磷酸锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜， 原始金属锂负极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测 试。
对比例3
(S1)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(mCMC：mSBR＝1： 1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。 置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。
(S2)将金属锂粒在180℃下加热熔融，将融化后的液态金属锂采用流延法涂布至步骤 (S1)所得基底表面，将液态金属里自然冷却至室温，得到含锂的复合相负极。
对比例4
(S1)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(mCMC：mSBR＝1： 1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。 置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。
(S2)以步骤(S1)所得基底材料为阴极，金属锂片为阳极，通过电化学沉积的方法在基底上沉积5mAh/cm2的金属锂。
应用例金属锂电池性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电 流均以硫的质量计算。记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，20圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0003685382460000111
将实施例1与对比例1加以比较，可以看出，本发明采用电化学活性材料作为基底，与传统非活性的基底材料(铜)相比，可以显著改善锂的沉积情况，进而提升电池的库伦 效率和循环稳定性。实施例2和对比例加以比较，直接采用金属锂作为负极，枝晶生长严 重，循环稳定性不好。对比例3和对比例4可以看出，采用熔融延法涂布或者电化学沉积 法，则基底表面锂的形貌和含量均不可控，且不具有工业规模的放大性，虽然其循环稳定 性有一定程度提升，但是还不够令人满意。
综上所述，本发明创造性的提供一种以电化学活性材料为基底，表面覆载超薄锂构筑 的锂/硅/碳复合电极，在电池使用过程中，电化学活性材料可以与锂离子结合，将负极侧 沉积的金属锂以合金化形式存储，从而有利于锂离子的分散沉积，避免锂由于沉积的不均 匀性导致的枝晶和粉化现象，提升了金属锂电池的库伦效率和循环稳定性。在此基础上， 本发明使用的原料易得，制备工艺简单，成本可控，适用于大规模的生产和应用，具有良 好的商业化前景。

Claims (10)

1.一种锂/硅/碳复合负极，其特征在于，是表面原位生成有六氟磷酸锂(LiPF6)的超薄锂和浸润有氧杂环单体溶液的基底通过原位聚合的方式复合，所述基底的原料包括石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂，粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂/硅/碳复合负极，其特征在于，所述表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂占锂/硅/碳复合负极的50-75wt％。
3.根据权利要求1所述的锂/硅/碳复合负极，其特征在于，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨含量占40-80％；石墨/氧化亚硅复合材料占基底的70-99wt％，导电添加剂占基底的0.5-20wt％、粘结剂占基底的0.5-20wt％；
优选地，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨含量占50-70％；石墨/氧化亚硅复合材料占基底的80-95wt％，导电添加剂占基底的5-10wt％、粘结剂占基底的5-10wt％。
4.根据权利要求1所述的锂/硅/碳复合负极，其特征在于，所述导电添加剂选自SuperP，科琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(CMC/SBR)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂/硅/碳复合负极，其特征在于，所述超薄锂厚度为10-100μm，优选为10-20μm；并且表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂的表面，P占1.4-2.0％，F占9.5-11.2％；优选地，P占1.5-1.7％，F占9.8-10.4％。
6.根据权利要求1所述的锂/硅/碳复合负极，其特征在于，所述原位聚合是超薄锂表面原位生成六氟磷酸锂，硅碳基底被单体溶液浸润，将表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和单体溶液浸润的硅碳基底在一定压力下压紧，引发原位聚合，得到锂/硅/碳复合负极；
进一步地，所述氧杂环单体选自1,3-二氧戊环，1,4-二氧己环，四氢呋喃中的至少一种；氧杂环单体溶液的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己内酯、己内酰胺、四氢呋喃、三聚甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、1，4-二氧己环中的至少一种，体积浓度30-50％；
进一步地，所述压紧方法选自采用液压平衡电动对辊机的辊压法或平板冷热压机的冷压法。
7.权利要求1-6任一项所述锂/硅/碳复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)在密闭容器中，惰性气氛下，在超薄锂表面浸涂氟化物溶液，通过原位化学反应使超薄锂表面氟化，生成均匀的氟化锂(LiF)层，随后将表面氟化后金属锂置于干燥惰性气氛下，通入气态PF5，通过LiF与PF5间的化学反应(LiF+PF5→LiPF6)，在超薄锂表面均匀形成六氟磷酸锂；
(S2)石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂研磨混合，涂布至集流体表面，烘干后得基底材料；
(S3)基底材料浸润在氧杂环单体的溶液中，充分浸润后取出；
(S4)将步骤(S1)所得表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和步骤(S3)所得浸润单体溶液的基底压紧，室温放置即可得到界面原位聚合的锂/硅/碳复合负极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)所述氟化物选自金属氟化物(比如氟化铁(FeF3)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锌(ZnF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铬(CrF3)、氟化锰(MnF2)中的至少一种以及含氟聚合物(比如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种)；氟化物溶液的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；氟化物溶液的浓度为0.1-0.2M；超薄锂表面浸涂氟化物溶液的时间为15-30min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)浸润时间1-2h；所述氧杂环单体选自1,3-二氧戊环，1,4-二氧己环，四氢呋喃中的至少一种；氧杂环单体溶液的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己内酯、己内酰胺、四氢呋喃、三聚甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧戊环、二氧己环中的至少一种，体积浓度为溶液的30-50％；
优选地，步骤(S4)中，室温放置时间为2-5h。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极为权利要求1-6任一项所述锂/硅/碳复合负极；
进一步地，所述正极为不含锂的正极；
更进一步地，所述不含锂的正极选自硫单质(S)、硒单质(Se)、硫硒化合物(SexSy)、硫化铁(FexSy)二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、二氧化锰(MnO2)、五氧化二钒(V2O5)。
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