CN115458721A - 一种三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，涉及电池材料技术领域。包括正极材料本体、包覆于正极材料本体上的第一包覆层和包覆于第一包覆层上的第二包覆层，第一包覆层为Li6PS5X，第二包覆层为Li3BO3，正极材料本体为含有掺杂元素M和B的镍钴锰正极材料，M为内部掺杂元素，B为浅层掺杂元素。正极材料本体内部掺杂M元素，对材料结构起到支撑稳定的作用；利用B元素进行浅层掺杂，对一次颗粒起到掺杂+包覆的双重作用，在正极材料本体的外面包覆一层固态电解质Li6PS5X，在固态电解质外又包覆了一层离子导体Li3BO3，对固态电解质包覆层以及正极材料均有保护作用，赋予了正极材料良好的倍率性能。

Description

一种三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
新能源汽车产业正在快速发展，而动力电池作为新能源汽车的心脏，其性能优劣很大程度上决定新能源汽车性能的高低。为了满足人们对新能源汽车长续航以及快速充电的需求，动力电池正在往高能量密度以及大倍率充电方向发展。
三元材料，尤其是高镍三元材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1且x≥0.8)因为具有高容量的优点，因而被人们广泛研究。高镍三元材料虽然容量高，但因为其具有高的Ni含量以及低的Co含量，导致其循环与倍率性能较差。人们一般通过各种改性手段去增强材料的结构稳定性以及表面稳定性，从而提高材料的循环与倍率性能。
掺杂与包覆是最常用的改性手段。掺杂可以从内部稳定材料结构，给材料提供一个更稳定的框架。包覆可以增强材料表面稳定性，相当于给材料提供一个坚固的外壳。包覆一般采用的是电化学惰性的物质，虽然可以提升材料表面稳定性，但是也会降低材料离子电导率，从而使锂离子迁移能垒增大，降低材料的容量与倍率性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法，旨在提高正极材料的容量和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，旨在提高电池的倍率性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料，包括正极材料本体、包覆于正极材料本体上的第一包覆层和包覆于第一包覆层上的第二包覆层，第一包覆层为Li6PS5X，第二包覆层为Li3BO3，X选自Cl、Br和I中的至少一种；
正极材料本体为含有掺杂元素M和B的镍钴锰正极材料，M为内部掺杂元素，B为浅层掺杂元素，M选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb和W中的至少一种。
在可选的实施方式中，三元正极材料的通式为Li(NixCoyMnzMk)iBjO2@aLi6PS5X@bLi3BO3；
通式中，x+y+z+k＝1，0.0005<k<0.01，0.98<i<0.995，0.005<j<0.02，0.005<a<0.02，0.005<b<0.02。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中三元正极材料的制备方法，将含掺杂元素M的三元前驱体与硼化合物和锂源混合进行一次烧结，得到一次烧结料；
在一次烧结料上形成第一包覆层得到第一包覆料；
在第一包覆料上形成第二包覆层得到第二包覆料；
将第二包覆料进行二次烧结。
在可选的实施方式中，第一包覆料的制备过程包括：将Li2S与P2S5与第一有机溶剂混合得到第一混合液，将一次烧结料与第一混合液混合得到第二混合液，向第二混合液中添加Li2S与LiX反应得到第三混合液，将第三混合液进行干燥得到固体状的第一包覆料；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种；
优选地，在惰性气氛保护下，将Li2S与P2S5按照摩尔比为(2-3):1混合溶解于第一有机溶剂中，搅拌0.5h-4h得到第一混合液；将一次烧结料与第一混合液混合搅拌0.5h-2h得到第二混合液，向第二混合液中添加Li2S与LiX反应5h-15h得到第三混合液，将第三混合液在50℃-200℃下真空干燥2h-24h，以烘干溶剂；
更优选地，控制Li2S与P2S5在第一混合液中的质量分数为1％-3％，一次烧结料和第一混合液的质量比为(1.5-3):1；
更优选地，第一有机溶剂选自乙醇、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、乙腈、苯甲醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二胺、碳酸二甲酯、肼和正己烷中的至少一种。
在可选的实施方式中，第二包覆料的制备过程包括：将硼酸锂和第二有机溶剂混合得到悬浊液，将第一包覆料与悬浊液混合搅拌，然后进行真空干燥，以烘干溶剂。
在可选的实施方式中，在惰性气氛的保护下，将硼酸锂粉末与第二有机溶剂混合得到悬浊液，硼酸锂在悬浊液中的质量分数为1％-3％；将第一包覆料和悬浊液混合搅拌1h-5h，然后在50℃-200℃的条件下真空干燥2h-24h；
优选地，第二有机溶剂选自乙醇、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、乙腈、苯甲醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二胺、碳酸二甲酯、肼、正己烷和正戊烷中的至少一种。
在可选的实施方式中，一次烧结料的制备过程包括：将含掺杂元素M的三元前驱体与硼化合物和锂源混合，在氧气存在的气氛条件下进行一次烧结，一次烧结的温度为700℃-1000℃，烧结时间为8h-24h；
优选地，硼化合物的用量是控制硼与三元前驱体的摩尔比为(0.005-0.02):1，锂源的用量是控制锂与三元前驱体中金属元素总量的摩尔比为(1.01-1.10):1；
优选地，将一次烧结后的物料进行粉碎至粒径100-500目。
在可选的实施方式中，通过共沉淀的方法制备含掺杂元素M的三元前驱体，三元前驱体的通式为NixCoyMnzMk(OH)2；其中，x+y+z+k＝1，0.0005<k<0.01，M选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb和W中的至少一种；
优选地，硼化合物选自硼酸、氧化硼、硼酸铵、硼酸锂和四硼酸锂中的至少一种；
优选地，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种。
在可选的实施方式中，将第二包覆料在惰性气氛的保护下进行二次烧结，控制二次烧结的温度为400℃-700℃，烧结时间为5h-10h；
优选地，将二次烧结之后的物料粉碎至100-500目。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括前述实施方式中的三元正极材料或前述实施方式中任一项的制备方法制备得到的三元正极材料。
本发明具有以下有益效果：正极材料本体内部掺杂M元素，对材料结构起到支撑稳定的作用；利用B元素进行浅层掺杂，对一次颗粒起到掺杂+包覆的双重作用，而且一次颗粒表面也会形成部分离子导体Li3BO3，有助于一次颗粒之间锂离子的迁移；在正极材料本体的外面包覆一层固态电解质Li6PS5X，在固态电解质外又包覆了一层离子导体Li3BO3，弱碱性化合物Li3BO3不会与Li6PS5X反应，对空气与水分敏感性要低于Li6PS5X，而且在电解液中稳定性较好，对固态电解质包覆层以及正极材料均有保护作用，而且不会对有固态电解质包覆的正极材料的离子电导率造成较大的影响。特殊的包覆结构和材质选择，赋予了正极材料良好的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到正极材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到正极材料的SEM；
图3为对比例1制备得到正极材料的SEM；
图4为对比例2制备得到正极材料的SEM；
图5为实施例和对比例制备得到正极材料倍率性能的测试结果；
图6为实施例和对比例制备得到正极材料5C循环性能对比。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体制备
通过共沉淀的方法制备含掺杂元素M的三元前驱体，三元前驱体的通式为NixCoyMnzMk(OH)2；其中，x+y+z+k＝1，0.0005<k<0.01，M选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb和W中的至少一种，M元素可以为以上任意一种元素。通过共沉淀法引入M元素，可以使M元素在正极材料一次颗粒内部均匀分布，对材料结构起着支撑稳定的作用。
共沉淀法为常规的方法，是利用镍盐、钴盐、锰盐以及含有金属元素M的盐溶液共同滴加至反应釜中，在反应釜中利用氨水和氢氧化钠维持反应pH值，沉淀形成三元前驱体。在各种原料配料时，是根据三元前驱体的化学组成进行配料，以使制备得到的三元前驱体的化学式满足要求。
S2、一次烧结
将含掺杂元素M的三元前驱体与硼化合物和锂源混合进行一次烧结，得到一次烧结料，通过一次烧结引入B元素，因为与O的结合能力很强，会以BO3 3-的形式在一次颗粒表层形成梯度浅层掺杂，对一次颗粒起到掺杂+包覆的双重作用，而且一次颗粒表面也会形成部分离子导体-Li3BO3，有助于一次颗粒之间锂离子的迁移。
在一些实施例中，一次烧结料的制备过程包括：将含掺杂元素M的三元前驱体与硼化合物和锂源混合，在氧气存在的气氛条件下进行一次烧结，一次烧结的温度为700℃-1000℃，烧结时间为8h-24h。具体地，一次烧结的温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；烧结时间可以为8h、10h、12h、15h、17h、20h、24h等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在一些实施例中，硼化合物的用量是控制硼与三元前驱体的摩尔比为(0.005-0.02):1，具体可以为0.005:1、0.010:1、0.015:1、0.020:1等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；锂源的用量是控制锂与三元前驱体中金属元素总量的摩尔比为(1.01-1.10):1，即Li/Me＝(1.01-1.10):1，如可以为1.01:1、1.03:1、1.05:1、1.07:1、1.10:1等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在一些实施例中，硼化合物选自硼酸、氧化硼、硼酸铵、硼酸锂和四硼酸锂中的至少一种，可以为一种或几种形成的混合物；锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种，可以为一种或几种形成的混合物。
在一些实施例中，将一次烧结后的物料进行粉碎至粒径100-500目，更好地控制最终产品的粒径范围，制备得到性能均一的产品。
S3、一次包覆
在一次烧结料上形成第一包覆层得到第一包覆料，第一包覆层为Li6PS5X，X选自Cl、Br和I中的至少一种，可以为一种或几种。通过在材料外面包覆一层固态电解质Li6PS5X，极大的提高了材料的离子电导率。X可以为Cl、Br和I中的任意一种或者两种，或者三种。
在实际操作过程中，第一包覆料的制备过程包括：将Li2S与P2S5与第一有机溶剂混合得到第一混合液，将一次烧结料与第一混合液混合得到第二混合液，向第二混合液中添加Li2S与LiX反应得到第三混合液，将第三混合液进行干燥得到固体状的第一包覆料；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种。Li2S、P2S5、Li2S与LiX的用量根据Li6PS5X，进行配比即可。在反应过程中，总反应为5Li2S+2P2S5+2LiX→2Li6P2S5X。
在一些实施例中，在惰性气氛保护下，将Li2S与P2S5按照摩尔比为(2-3):1混合溶解于第一有机溶剂中，搅拌0.5h-4h得到第一混合液；将一次烧结料与第一混合液混合搅拌0.5h-2h得到第二混合液，向第二混合液中添加Li2S与LiX反应5h-15h得到第三混合液，将第三混合液在50℃-200℃下真空干燥2h-24h，以烘干溶剂。其中，控制Li2S与P2S5在第一混合液中的质量分数为1％-3％，一次烧结料和第一混合液的质量比为(1.5-3):1。通过精确控制各原料的用量、浓度以及混合反应的时间，使原料反应充分，得到Li6PS5X。
具体地，Li2S与P2S5的摩尔比可以为2:1、2.5:1、3.0:1等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；Li2S与P2S5在第一混合液中的质量分数可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；一次烧结料和第一混合液的质量比可以为1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在一些实施例中，第一有机溶剂选自乙醇、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、乙腈、苯甲醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二胺、碳酸二甲酯、肼(联氨)和正己烷中的至少一种，可以为以上溶剂中的任意一种，或者几种形成的混合溶剂。
S4、二次包覆
在第一包覆料上形成第二包覆层得到第二包覆料，第二包覆层为Li3BO3。由于固态电解质Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)对空气与水分敏感，极易变质，从而失去应有的效果，因此本发明实施例在固态电解质外又包覆了一层离子导体Li3BO3，对空气与水分敏感性要低于Li6PS5X，而且在电解液中稳定性较好，对固态电解质包覆层以及正极材料均有保护作用，而且不会对有固态电解质包覆的正极材料的离子电导率造成较大的影响。
需要说明的是，Li3BO3是弱碱性化合物，不会与Li6PS5X反应，若直接包覆H3BO3或BO3则会与Li6PS5X反应，造成Li6PS5X变性，导致包覆失效。
在一些实施例中，第二包覆料的制备过程包括：将硼酸锂和第二有机溶剂混合得到悬浊液，将第一包覆料与悬浊液混合搅拌，然后进行真空干燥，通过真空干燥将第二有机溶剂烘干去除。
在实际操作过中，在惰性气氛的保护下，将硼酸锂粉末与第二有机溶剂混合得到悬浊液，硼酸锂在悬浊液中的质量分数为1％-3％；将第一包覆料和悬浊液混合搅拌1h-5h，然后在50℃-200℃的条件下真空干燥2h-24h，将第二有机溶剂烘干去除。
具体地，硼酸锂在悬浊液中的质量分数可以为1％、2％、3％等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；将第一包覆料和悬浊液的质量比可以为1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
进一步地，第二有机溶剂选自乙醇、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、乙腈、苯甲醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二胺、碳酸二甲酯、肼、正己烷和正戊烷中的至少一种，可以为以上任意一种有机溶剂，也可以为几种溶剂形成的混合溶剂。
S5、二次烧结
将第二包覆料进行二次烧结，为了保护Li6PS5X，二次烧结是在惰性气氛的保护下进行，控制二次烧结的温度为400℃-700℃，烧结时间为5h-10h。具体地，二次烧结的温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；烧结时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在一些实施例中，将二次烧结之后的物料粉碎至100-500目，以得到粒径均一的正极材料产品，防止粒径过大过小。
本发明实施例还提供一种三元正极材料，包括正极材料本体、包覆于正极材料本体上的第一包覆层和包覆于第一包覆层上的第二包覆层，第一包覆层为Li6PS5X，第二包覆层为Li3BO3，X选自Cl、Br和I中的至少一种；正极材料本体为含有掺杂元素M和B的镍钴锰正极材料，M为内部掺杂元素，B为浅层掺杂元素，M选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb和W中的至少一种。
需要说明的是，本发明实施例中所提供的三元正极材料可以通过上述制备方法制备而得，M为内部掺杂元素可以通过共沉淀法制备前驱体的时候引入，B为浅层掺杂可以进行一次烧结时引入。Li3BO3对固态电解质包覆层Li6PS5X以及正极材料均有保护作用，而且不会对有固态电解质包覆的正极材料的离子电导率造成较大的影响，使制备得到的正极材料具有良好的倍率性能。
在一些实施例中，本发明实施例提供的三元正极材料的通式可以表示为Li(NixCoyMnzMk)iBjO2@aLi6PS5X@bLi3BO3；Li(NixCoyMnzMk)iBjO2表示正极材料本体，Li6PS5X表示第一包覆层，Li3BO3表示第二包覆层。通式中，x+y+z+k＝1，0.0005<k<0.01，0.98<i<0.995，0.005<j<0.02，0.005<a<0.02，0.005<b<0.02。
在一些实施例中，可以利用本发明实施例中提供的三元正极材料进一步制备得到锂电池，该锂电池的倍率性能良好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例制备的三元材料为：
Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01)0.99B0.01O2@0.01Li6PS5Cl@0.01Li3BO3。
本实施例还提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备掺杂元素Al的三元前驱体Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01(OH)2。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按摩尔比82:6:11:1配置成2mol/L(金属元素总浓度，下同)的混合液。
将氨水和水置于反应釜中，配置成底液，底液中氨水浓度为8g/L，将混合液注入反应釜中，同时加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，沉淀过程中控制氨水浓度为6±0.3g/L，pH值为11.5±0.1，注入完成后反应24h，过滤、洗涤、干燥。
(2)把三元前驱体与氧化硼按摩尔比B:前驱体的摩尔比为1:99混合均匀，然后加入氢氧化锂进行二次混合，摩尔比Li/Me＝1.04。
(3)把步骤(2)混合好的料置于氧气气氛下，在790℃下保温烧结16h，然后将烧结后的料粉碎，过300目筛，得到一次烧结材料Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01)0.99B0.01O2。
(4)在Ar气氛保护下将Li2S与P2S5按摩尔比Li2S:P2S5＝3:1溶解于乙醇中，并持续搅拌1h，其中Li2S与P2S5二者质量之和占混合液总质量的1.67wt.％。
(5)将一次烧结材料加入步骤(4)混合液中，持续搅拌1h，然后往混合液中添加一定量的Li2S与LiCl，其中摩尔比Li2S:LiCl＝1:1，继续搅拌反应8h，其中步骤(4)添加的P2S5与步骤(5)添加的LiCl的摩尔比＝1:2，反应得到的Li6PS5Cl质量浓度为2.5wt.％，一次烧结材料与混合液的质量比＝5:2。
(6)将步骤(5)的混合液在120℃下真空干燥3h，烘干溶剂，得到固体粉末A。
(7)在Ar气氛保护下将一定量的硼酸锂粉末加入正己烷中，并持续搅拌，配置成悬浊液，其中硼酸锂在悬浊液中含量1.63wt.％，然后将步骤(6)的固体粉末A加入悬浊液中，固体粉末A与悬浊液质量比＝2:1，继续搅拌2h，然后将其在80℃下真空干燥3h，烘干溶剂，得到固体粉末B。
(8)将固体粉末B置于Ar气氛保护下，在550℃下烧结6h，然后粉碎，过300目筛，得到成品正极材料，该正极材料为Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01)0.99B0.01O2@0.01Li6PS5Cl@0.01Li3BO3。
实施例2
本实施例制备的三元材料为：
Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11W0.01)0.98B0.02O2@0.01Li6PS5Br@0.01Li3BO3。
本实施例还提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备掺杂元素W的三元前驱体Ni0.82Co0.06Mn0.11W0.01(OH)2。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸钠按摩尔比82:6:11:1配置成2mol/L的混合液。
将氨水和水置于反应釜中，配置成底液，底液中氨水浓度为6g/L，将混合液注入反应釜中，同时加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，沉淀过程中控制氨水浓度为4±0.3g/L，pH值为11.3±0.1，注入完成后反应24h，过滤、洗涤、干燥。
(2)把三元前驱体与硼酸铵按摩尔比B:前驱体＝2:98混合均匀，然后加入氢氧化锂进行二次混合，摩尔比Li/Me＝1.03。
(3)把步骤(2)混合好的料置于氧气气氛下，在780℃下保温烧结18h，然后将烧结后的料粉碎，过300目筛，得到一次烧结材料Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11W0.01)0.98B0.02O2；
(34)在Ar气氛保护下将Li2S与P2S5按摩尔比Li2S:P2S5＝3:1溶解于乙酸乙酯中，并持续搅拌2h，其中Li2S与P2S5二者质量之和占混合液总质量的1.15wt.％；
(5)将一次烧结材料加入步骤(4)混合液中，持续搅拌1.5h，然后往混合液中添加一定量的Li2S与LiBr，其中摩尔比Li2S:LiBr＝1:1，继续搅拌反应12h，其中步骤(4)添加的P2S5与步骤(5)添加的LiBr的摩尔比＝1:2，反应得到的Li6PS5Br质量浓度为2.0wt.％，一次烧结材料与混合液的质量比＝2:1。
(6)将步骤(5)的混合液在120℃下真空干燥3h，烘干溶剂，得到固体粉末A。
(7)在Ar气氛保护下将一定量的硼酸锂粉末加入碳酸二甲酯中，并持续搅拌，配置成悬浊液，其中硼酸锂在悬浊液中含量2.04wt.％，然后将步骤(6)的固体粉末A加入悬浊液中，固体粉末A与悬浊液质量比＝5:2，继续搅拌2h，然后将其在140℃下真空干燥3h，烘干溶剂，得到固体粉末B。
(8)将固体粉末B置于Ar气氛保护下，在520℃下烧结7h，然后粉碎，过300目筛，得到成品正极材料，该正极材料为Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11W0.01)0.98B0.02O2@0.01Li6PS5Br@0.01Li3BO3。
实施例3
本实施例制备的三元材料为：
Li(Ni0.82Co0.06Mn0.10Mg0.02)0.98B0.02O2@0.01Li6PS5Br@0.01Li3BO3。
本实施例还提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备掺杂元素Mg的三元前驱体Ni0.82Co0.06Mn0.10Mg0.02(OH)2。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁按摩尔比82:6:11:1配置成2mol/L的混合液。
将氨水和水置于反应釜中，配置成底液，底液中氨水浓度为7g/L，将混合液注入反应釜中，同时加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，沉淀过程中控制氨水浓度为5±0.3g/L，pH值为11.4±0.1，注入完成后反应24h，过滤、洗涤、干燥。(2)把三元前驱体与硼酸按摩尔比B:前驱体＝2:98混合均匀，然后加入氢氧化锂进行二次混合，摩尔比Li/Me＝1.03。
(3)把步骤(2)混合好的料置于氧气气氛下，在795℃下保温烧结12h，然后将烧结后的料粉碎，过300目筛，得到一次烧结材料Li(Ni0.82Co0.06Mn0.10Mg0.02)0.98B0.02O2。
(4)在Ar气氛保护下将Li2S与P2S5按摩尔比Li2S:P2S5＝3:1溶解于丙酸乙酯中，并持续搅拌3h，其中Li2S与P2S5二者质量之和占混合液总质量的1.00wt.％。
(5)将一次烧结材料加入步骤(4)混合液中，持续搅拌2h，然后往混合液中添加一定量的Li2S与LiI，其中摩尔比Li2S:LiI＝1:1，继续搅拌反应12h，其中步骤(4)添加的P2S5与步骤(5)添加的LiI的摩尔比＝1:2，反应得到的Li6PS5I质量浓度为2.0wt.％，一次烧结材料与混合液的质量比＝2:1。
(6)将步骤(45)的混合液在150℃下真空干燥3h，烘干溶剂，得到固体粉末A。
(7)在Ar气氛保护下将一定量的硼酸锂粉末加入甲酸乙酯中，并持续搅拌，配置成悬浊液，其中硼酸锂在悬浊液中含量2.04wt.％，然后将步骤(6)的固体粉末A加入悬浊液中，固体粉末A与悬浊液质量比＝5:2，继续搅拌2h，然后将其在110℃下真空干燥3h，烘干溶剂，得到固体粉末B。
(8)将固体粉末B置于Ar气氛保护下，在540℃下烧结6h，然后粉碎，过300目筛，得到成品正极材料，该正极材料为Li(Ni0.82Co0.06Mn0.101Mg0.02)0.98B0.02O2@0.01Li6PS5Br@0.01Li3BO3。
对比例1
本对比例提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)把三元前驱体Ni0.82Co0.06Mn0.12(OH)2与氧化铝、氧化硼按摩尔比Al:B:前驱体＝1:1:98混合均匀，然后加入氢氧化锂进行二次混合，摩尔比Li/Me＝1.04。
(2)把步骤(1)混合好的料置于氧气气氛下，在790℃下保温烧结16h，然后将烧结后的料粉碎，过300目筛，得到一次烧结材料Li(Ni0.82Co0.06Mn0.12)0.98Al0.01B0.01O2。
(3)步骤(2)的一次烧结材料与硼酸锂按摩尔比Li3BO3:Li(Ni0.82Co0.06Mn0.12)0.98Al0.01B0.01O2＝1:100进行混匀，然后将混合料置于氧气气氛下，在550℃下烧结6h，然后粉碎，过300目筛，得到成品正极材料，该正极材料为Li(Ni0.82Co0.06Mn0.12)0.98Al0.01B0.01O2@0.01Li3BO3。
对比例2
本对比例提供一种三元材料的制备方法，在对比例1基础上，把三元前驱体Ni0.82Co0.06Mn0.12(OH)2更换为共沉淀法制备的掺Al前驱体Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01(OH)2，并且氧化硼与前驱体的摩尔比B:前驱体＝1:100，其余步骤与对比例1相同，最后得到正极材料Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01)0.99B0.01O2@0.01Li3BO3。
即：对比例2和实施例1的区别仅在于：不引入Li6PS5Cl包覆层。
对比例3
本对比例提供一种三元材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将Li6PS5Cl包覆层替换为Li3PS4，具体的包覆步骤如下：
将实施例1的步骤(5)替换为“将一次烧结材料加入步骤(4)混合液中，持续搅拌4h，一次烧结材料与混合液的质量比＝2:1。”其余步骤不变，即可得到Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01)0.99B0.01O2@0.01Li3PS4@0.01Li3BO3
对比例4
本对比例提供一种三元材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：Li6PS5Cl包覆层的包覆量不同，具体如下：
将实施例1的步骤(4)的“其中Li2S与P2S5二者质量之和占混合液总质量的1.67wt.％”改为“其中Li2S与P2S5二者质量之和占混合液总质量的0.42wt.％”，其余步骤不变，即可得到Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01)0.99B0.01O2@0.0025Li6PS5Cl@0.01Li3BO3
对比例5
本对比例提供一种三元材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：Li6PS5Cl包覆层的包覆量不同，具体如下：
将实施例1的步骤(4)的“其中Li2S与P2S5二者质量之和占混合液总质量的1.67wt.％”改为“其中Li2S与P2S5二者质量之和占混合液总质量的5.01wt.％”，其余步骤不变，即可得到Li(Ni0.82Co0.06Mn0.11Al0.01)0.99B0.01O2@0.03Li6PS5Cl@0.01Li3BO3
对比例6
本对比例提供一种三元材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：不引入Li3BO3包覆层。
试验例1-材料表征
实施例1制备得到的正极材料的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。可以看出，实施例1制备得到的材料有固态电解质+Li3BO3双包覆层，表面一次颗粒之间的缝隙有包覆物填充。
对比例1制备得到正极材料的扫描电镜图如图3所示，对比例2制备得到正极材料的扫描电镜图如图4所示，可以看出对比例2制备得到的产品形貌与对比例1形貌接近。
试验例2-电化学性能对比
采用扣电在25℃下进行测试电化学性能，测试设备为LAND。表1为实施例1与各对比例制备得到的正极材料的电化学性能对比。
表1 不同方案的0.1C扣电性能对比
Figure BDA0003856665050000171
不同方案倍率性能测试结果如图5所示。
测试实施例1和对比例1-6制备得到正极采用5C循环首周容量结果如表2所示，不同方案5C循环性能对比如图6所示。
表2 不同方案的5C循环首周容量对比
Figure BDA0003856665050000172
从表2和图6可以看出，本发明实施例的循环性能明显优于对比例。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，包括正极材料本体、包覆于所述正极材料本体上的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层上的第二包覆层，所述第一包覆层为Li6PS5X，所述第二包覆层为Li3BO3，X选自Cl、Br和I中的至少一种；
所述正极材料本体为含有掺杂元素M和B的镍钴锰正极材料，M为内部掺杂元素，B为浅层掺杂元素，M选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb和W中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的通式为Li(NixCoyMnzMk)iBjO2@aLi6PS5X@bLi3BO3；
通式中，x+y+z+k＝1，0.0005<k<0.01，0.98<i<0.995，0.005<j<0.02，0.005<a<0.02，0.005<b<0.02。
3.一种权利要求1或2中所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，
将含掺杂元素M的三元前驱体与硼化合物和锂源混合进行一次烧结，得到一次烧结料；
在所述一次烧结料上形成所述第一包覆层得到第一包覆料；
在所述第一包覆料上形成所述第二包覆层得到第二包覆料；
将所述第二包覆料进行二次烧结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆料的制备过程包括：将Li2S与P2S5与第一有机溶剂混合得到第一混合液，将所述一次烧结料与所述第一混合液混合得到第二混合液，向所述第二混合液中添加Li2S与LiX反应得到第三混合液，将所述第三混合液进行干燥得到固体状的所述第一包覆料；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种；
优选地，在惰性气氛保护下，将Li2S与P2S5按照摩尔比为(2-3):1混合溶解于所述第一有机溶剂中，搅拌0.5h-4h得到第一混合液；将所述一次烧结料与所述第一混合液混合搅拌0.5h-2h得到第二混合液，向所述第二混合液中添加Li2S与LiX反应5h-15h得到第三混合液，将所述第三混合液在50℃-200℃下真空干燥2h-24h，以烘干溶剂；
更优选地，控制Li2S与P2S5在所述第一混合液中的质量分数为1％-3％，所述一次烧结料和所述第一混合液的质量比为(1.5-3):1；
更优选地，所述第一有机溶剂选自乙醇、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、乙腈、苯甲醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二胺、碳酸二甲酯、肼和正己烷中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，第二包覆料的制备过程包括：将硼酸锂和第二有机溶剂混合得到悬浊液，将所述第一包覆料与所述悬浊液混合搅拌，然后真空干燥，以烘干溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛的保护下，将硼酸锂粉末与所述第二有机溶剂混合得到悬浊液，硼酸锂在所述悬浊液中的质量分数为1％-3％；将所述第一包覆料和所述悬浊液混合搅拌1h-5h，然后在50℃-200℃的条件下真空干燥2h-24h；
优选地，所述第二有机溶剂选自乙醇、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、乙腈、苯甲醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二胺、碳酸二甲酯、肼、正己烷和正戊烷中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结料的制备过程包括：将含掺杂元素M的三元前驱体与硼化合物和锂源混合，在氧气存在的气氛条件下进行一次烧结，一次烧结的温度为700℃-1000℃，烧结时间为8h-24h；
优选地，硼化合物的用量是控制硼与所述三元前驱体的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述锂源的用量是控制锂与所述三元前驱体中金属元素总量的摩尔比为(1.01-1.10):1；
优选地，将所述一次烧结后的物料进行粉碎至粒径100-500目。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，通过共沉淀的方法制备含掺杂元素M的所述三元前驱体，所述三元前驱体的通式为NixCoyMnzMk(OH)2；其中，x+y+z+k＝1，0.0005<k<0.01，M选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb和W中的至少一种；
优选地，所述硼化合物选自硼酸、氧化硼、硼酸铵、硼酸锂和四硼酸锂中的至少一种；
优选地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述第二包覆料在惰性气氛的保护下进行二次烧结，控制二次烧结的温度为400℃-700℃，烧结时间为5h-10h；
优选地，将所述二次烧结之后的物料粉碎至100-500目。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求1或2中所述的三元正极材料或权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备得到的三元正极材料。
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