CN109768271A - 改性LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料的制备方法及产品和电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的制备方法及产品和电池。该三元正极材料的制备方法包括：在制备镍钴锰氢氧化物前驱体时先引入镁元素，然后在共沉淀反应后期改用偏钨酸铵水溶液作为络合剂，利用偏钨酸铵在水中水解后以氨离子和钨酸根离子出现，将氨离子充当络合剂用于补偿共沉淀反应，而钨酸根离子在沉淀反应阶段中形成的镍钴锰氢氧化物前驱体表面上部分沉积，实现钨元素的原位引入，之后再经锂化处理以获得表面含钨元素的三元正极粉末。本发明通过添加镁元素及表面部原位掺杂钨元素，使所得改性三元正极粉末的充放电性能、循环性能等得到有效改善。

Description

改性LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料的制备方法及产品和 电池

技术领域

本发明涉及一种高镍含量的镍钴锰三元正极材料，具体涉及一种改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的制备方法及产品和电池。

背景技术

锂离子电池采用锂离子能够进行可逆嵌脱的材料作为电池的正极材料和负极材料，结合适当的电解液或固体电解质粉末薄膜而构成锂离子二次电池体系。因为电池的能量取决于其电压与容量的乘积，所以提高电池的能量密度的手段是使用高电压和高容量的正负极材料。针对同样的负极材料，正极材料的容量和电位越高，则电池的能量密度越高。提升锂离子电池的能量密度，开发更高比容量的高镍含量三元正极粉末是电池研发的主要方向。

相比理论比容量低的尖晶石结构锰酸锂和橄榄石型结构的磷酸铁锂(理论比容量为170mAh/g)，理论比容量为280mAh/g的层状结构三元复合正极材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)具有明显的优势，而且层状结构三元正极在锂离子电池中的实际容量会随Ni含量的提高而升高，因此镍钴锰三种元素中的镍比例高于60％的三元复合正极材料是目前高能量密度锂离子电池的首选正极。

高镍含量三元正极粉末通常是由共沉淀-高温固相反应合成而得，即先通过共沉淀法制备出镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入锂源如氢氧化锂或碳酸锂等混合烧结制成镍钴锰酸锂正极粉末。众所周知，共沉淀-高温固相反应工艺中的前驱体粉末形貌和粒度等影响着正极粉末在锂离子电池中的诸多性能，高镍含量镍钴锰三元正极粉末表面掺杂和包覆成为提高正极粉末性能的有效方法。已有的研究表明，包覆层可以缓解电解液对高镍含量镍钴锰三元正极粉末表面的腐蚀，掺杂元素也可以抑制三元正极粉末表面部分的晶体结构变化，改善三元材料的循环稳定性和热稳定性。

利用金属氧化物包覆镍钴锰酸锂三元正极粉末期望提高其电化学稳定性的研究已有多种，如公开号为CN104393277A的发明专利，公开了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法包含：①将可溶金属盐加入高分子聚丙烯酰胺作为分散剂的溶液中均匀分散，②将三元正极材料粉末加入到上述溶液中搅拌混合；③在混合溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的pH值至9-12，沉淀后过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的正极材料；④再将上述表面包覆氢氧化物的正极材料，在400-700℃下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。又如公开号为CN108777296A的发明专利，公开了一种高镍三元正极材料表面改性层形成方法，在高镍三元正极材料的内核上包覆两种表面改性物质，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种选自金属氧化物、金属氟化物、金属磷酸盐或者C，表面改性物质包覆于本体材料表面，减少了高镍三元正极材料与电解液的副反应，抑制了三元正极材料的不可逆容量损失。再如公开号为CN105576233A的发明专利，公开了一种镍基三元正极材料表面改性方法，在镍钴锰氢氧化物前驱体粉末与锂盐混合煅烧后获得的镍基三元正极材料表面，采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的一种或多种在有机溶剂中反应复合、经煅烧热处理而得到了钛、铝或硅氧化物包覆改性的镍基三元正极材料。虽然类似的金属氧化物包覆改性处理都能在一定程度上提高正极粉末的循环性能和热稳定性，但也会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为惰性材料，抑制了锂离子和电子的传输。

另一方面，也有利用碳包覆改善三元正极材料粉末导电性能的方法，如公开号为CN103474628A的发明专利，公开的碳包覆改善三元正极材料粉末方法包括：①以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；②将导电碳分散于含有有机碳源的水中制备导电碳分散液；③将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散液中，获得均匀混合物；④将混合物在真空条件下烘干；⑤将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。该发明指出将导电碳粉和三元正极材料同时包覆在具有网络状的导电媒介无定形碳中，可以改进三元正极材料的倍率性能。公开号为CN104733721A的发明专利则公开了液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法，具体是将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液混合后在碱性条件下共沉淀制得三元复合前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂，经过滤、洗涤、干燥后，与可溶性金属锂化合物、稀土化合物共同加入到溶解了糖的溶剂中混合均匀，再经喷雾干燥得到糖包覆并掺杂了稀土元素的三元前驱体，最后经高温煅烧获得含碳层和掺杂稀土元素的三元材料LiNi_xCo_yMn_zRnO₂粉末。

此外，公开号为CN107895793A的发明专利公开了一种表面包覆钨掺杂硼化物的锂电池正极材料的制备方法，具体是将钨源溶解于水，以喷雾的方式喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料，然后焙烧得到钨掺杂的三元正极材料；再将金属硼化物加入到上述钨掺杂三元正极材料中搅拌均匀，再在一定温度下烧结获得钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。

尽管有如上所述多种三元正极粉末表面包覆或掺杂处理方法，但它们都是在三元正极粉末表面叠加的包覆层，没有基于掺杂钨元素代替三元正极粉末表面部分的晶体构造中的镍、钴、锰原子，也就是说没有利用钨元素的高化合价减少层状晶体结构中的镍、钴、锰元素在充放电过程中的价数变化，同时也没有考虑到在层状晶体结构中掺杂高化合价钨元素导致空位浓度增加，而利于锂离子的扩散以达到通过掺杂提高三元正极粉末性能的目的。另一方面，本领域技术人员公知，高镍含量三元正极粉末表面呈碱性，如果直接将其应用于后续的调浆过程中，在常规条件下(露点-30℃)进行制浆时会导致浆料变成凝胶(果冻状胶体)的问题；如果要去除三元正极粉末表面碱性，虽然可以采用水洗的操作，但这会使表面的锂离子损失而导致三元正极材料的放电容量降低。因此，有必要提供一种既具有较高的充放电容量，而且在将其于常规条件下(露点-30℃)进行制浆时不会出现浆料变成凝胶问题的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料及其制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的制备方法及产品和电池，由该方法制得的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料不仅具有较高的充放电容量，而且在将其于常规条件下(露点-30℃)进行制浆时不会出现浆料变成凝胶的问题。

为解决上述技术问题，本发明所述的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体：

1.1)取镍盐、钴盐和锰盐溶于水中，得到第一混合液，控制第一混合液中总金属离子的浓度为2mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为7∶1∶2；

1.2)向混合液中加入硫酸镁，溶解，得到第二混合液；其中硫酸镁的加入量为镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量的0.08-0.25％；

1.3)向第二混合液中加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，其中：

所述共沉淀反应过程包括两个阶段，分别为第一反应阶段和第二反应阶段，其中第二反应阶段的反应时间占共沉淀反应总反应时间的12-20％(余量为第一反应阶段的反应时间)；

所述络合剂包括第一络合剂和第二络合剂，其中第一络合剂为氨水，第二络合剂为偏钨酸铵水溶液；

在共沉淀反应的第一反应阶段加入的是第一络合剂，且第一络合剂在第一反应阶段全程均匀加入；当第一络合剂为浓度为25％(NH₃的质量分数为25％，下同)的氨水时，其加入量按每升第一混合液加入10-50mL第一络合剂计算；

第二反应阶段加入的是第二络合剂，且第二络合剂在第二反应阶段全程均匀加入；当第二络合剂的浓度为0.2-0.5mol/L时，其加入量按每升第一混合液加入40-60mL第二络合剂计算；

整个共沉淀反应过程中，沉淀剂的用量为控制体系的pH＝10-13，反应完成后，所得反应物料过滤，收集沉淀进行干燥，得到表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体；

2)将表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源混合均匀，在氧化气氛中进行热处理，得到表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

3)获取聚酰胺酸溶液；

4)将表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于聚酰胺酸溶液中，搅拌混合一定时间，取出，干燥，得到聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

5)所得聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于真空条件下进行低温热处理，之后再于氧化气氛中进行中温热处理，即得到所述的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

上述制备方法的步骤1.1)中，所述镍盐、钴盐和锰盐的选择与现有技术相同，具体的，镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或两种以上的组合，钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或两种以上的组合，锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或两种以上的组合。

上述制备方法的步骤1.2)中，硫酸镁的加入量优选为镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量的0.1-0.2％。

上述制备方法的步骤1.3)中，在整个共沉淀反应过程中，沉淀剂的用量为控制体系的pH＝10.5-11.5；所述沉淀剂的选择与现有技术相同，具体可以是浓度为1-5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等。该步骤中，共沉淀反应的总时间可根据需要设计，申请人在试验中发现，当共沉淀反应的总时间设计为6h时较为合适，在此条件下，进一步优选第二反应阶段的反应时间占共沉淀反应总反应时间的15-18％(即0.9-1.08h，而余下的4.92-5.1h则为第一反应阶段的反应时间)。

上述制备方法的步骤2)中，所述的锂源为现有技术中的常规选择，具体可以是氢氧化锂和/或碳酸锂等，锂源的量为按所要制备的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂所需要的理论配料量，在实际操作过程中通常称取理论量的1.01-1.1倍。采用现有常规机械混合方式实现表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源的混合均匀，如采用滚筒式高速搅拌机或球磨机等进行混合。混合均匀后的热处理是为了完成锂化反应，其工艺与现有常规技术相同，通常是在720-800℃条件下保温6-8h以完成锂化反应。

上述制备方法的步骤3)中，可以通过现有常规方法获得的聚酰胺酸溶液，如将二胺(如4，4’，-二氨基二苯醚(ODA)等)和二酐(如均苯四酸二酐(PMDA)等)置于极性非质子溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)中进行缩聚反应而得。本申请中，优选是采用固含量为0.001-0.005％(质量，下同)的聚酰胺酸溶液。对于固含量不在此范围内的聚酰胺酸溶液可采用极性非质子溶剂稀释至所需的固含量。

上述制备方法的步骤4)中，在低水分条件下(如露点-30℃)将表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于聚酰胺酸溶液中搅拌混合一定时间以使两者充分接触，由于聚酰胺酸溶液本身具有一定粘度，搅拌混合一方面使弱酸性的聚酰胺酸溶液与表面呈碱性的含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末相互反应，另一方面也实现聚酰胺酸溶液对表面呈碱性的含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末的包覆。所述表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末和聚酰胺酸溶液的料液比可根据需要进行设计，当聚酰胺酸溶液为固含量为0.001-0.005％的聚酰胺酸溶液时，所述表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末和聚酰胺酸溶液的料液比可以是1∶1-10，更优选为1∶1-3。所述搅拌混合的时间优选≥0.1h，通常为0.5-3h。该步骤中，所述的干燥通常在120-200℃下进行。

上述制备方法的步骤5)中，所述的低温热处理是为了固化聚酰胺酸，具体操作是在300-400℃条件下保温1-4h。所述的中温热处理则是在600-680℃条件下保温2-6h。

本发明还包括由上述方法制备得到的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片，该正极片上使用的正极材料为由上述方法制备得到的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、在共沉淀反应后期(即第二反应阶段)改用偏钨酸铵水溶液作为络合剂，偏钨酸铵在水中水解后以氨离子和钨酸根离子出现，其中氨离子充当络合剂用于补偿共沉淀反应，而钨酸根离子在前期已形成的镍钴锰氢氧化物前驱体表面上部分沉积，实现钨元素的原位引入，之后再经锂化处理以获得表面含钨元素的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极粉末。本发明通过添加镁元素及表面部原位掺杂钨元素，可在稳定镍钴锰层状晶体构造的同时，增加利于锂离子扩散的空位，使所得改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极粉末的充放电性能、循环性能等得到有效改善。

2、采用聚酰胺酸溶液对表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极粉末进行包覆，通过表面反应除去高镍含量三元正极材料表面的碱性化合物，从而消除高镍含量三元正极材料在常规条件下进行制浆时出现浆料变成凝胶的问题。

3、进一步对聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极粉末进行低温固化后再进行中温碳化，从而得到表面碳(不定型碳)层包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

4、采用本发明所述方法制得的表面改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料，保持了三元正极材料原有的层状晶体结构，没有杂质相的产生。利用扣式电池测试该正极材料的电化学性能，没有出现类似于金属氧化物包覆处理后由于锂离子的扩散阻力上升而导致正极容量下降的问题，充放电容量高且稳定，在0.2C的条件下，首次放电比容量＞200mAh/g，且循环性能好；后续调浆工艺中也没有出现浆料变成凝胶而失效的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料在0.2C条件下的充放电曲线图；

图4为本发明实施例1制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料在1C条件下的充放电曲线图；

图5为本发明对比例1制得的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的XRD图谱；

图6为本发明对比例1制得的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的SEM图；

图7为采用对比例1制得的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料在调浆过程中形成的凝胶的图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体：

1.1)取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于水中，得到第一混合液，控制第一混合液中总金属离子的浓度为2mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为7∶1∶2；

1.2)向混合液中加入硫酸镁，溶解，得到第二混合液；其中硫酸镁的加入量为镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量的0.1％；

1.3)向第二混合液中加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，其中：

设计共沉淀反应总时间为6h，所共沉淀反应过程包括两个阶段，分别为第一反应阶段和第二反应阶段，其中第一反应阶段的反应时间为5h，第二反应阶段的反应时间为1h(占共沉淀反应总反应时间的16.7％)；

所述沉淀剂为浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，其用量为控制整个共沉淀反应过程中体系的pH＝11.0-11.5，其滴加贯穿整个共沉淀反应过程；所述的络合剂包括第一络合剂和第二络合剂，其中第一络合剂为浓度为25％的氨水，第二络合剂为浓度为0.3mol/L的偏钨酸铵水溶液；

在共沉淀反应的第一反应阶段加入的是第一络合剂，其加入量按每升第一混合液加入20mL第一络合剂计算；所述第一络合剂控制在5h内均匀滴加完；

在共沉淀反应的第二反应阶段加入的是第二络合剂，其加入量按每升第一混合液加入50mL第二络合剂计算，所述第二络合剂控制在1h内均匀滴加完；

共沉淀反应完成后，所得反应物料过滤，收集沉淀，水洗后于80℃条件下干燥，得到表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体；

2)将表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂置于滚筒式高速搅拌机中混合均匀，其中氢氧化锂的用量为根据LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂的理论锂含量的1.03倍，所得混合物置于氧化气氛中于760℃条件下保温6h，得到表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

3)获取固含量为0.002％的聚酰胺酸溶液；

4)按1∶1的质量比称取表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末和固含量为0.002％的聚酰胺酸溶液，之后将表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于固含量为0.002％的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合3h，取出，于150℃条件下干燥，得到聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

5)所得聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于真空条件下，升温至350℃(升温速率为5℃/min)保温1h，之后通入氧化气氛，并升温至650℃(升温速率为5℃/min)保温5h，即得到改性的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料(即经表面掺杂包覆碳化处理后的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料)。

对本实施例制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料进行X射线衍射分析和电镜扫描，所得XRD图谱和SEM图分别如图1和图2所示。

在常规锂离子电池浆料制备环境下(露点-30℃)，将本实施例制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料、超导炭黑(SP)及PVDF粘结剂按94∶3∶3的重量比混合，以NMP为溶剂按现有常规工艺打成浆料，没有出现浆料变成凝胶(果冻状胶体)的情况。

将上述制得的浆料涂覆在铝箔上经干燥后获得正极片。采用2032型扣式半电池测试了正极片的电化学性能，2032型扣式半电池的负极为金属锂片，电解液采用LiPF₆浓度为1.0M的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液，隔膜采用商业聚烯烃。在0.2C条件下正极的首次放电容量为202.4mAh/g，循环50圈后容量为192.9mAh/g，容量保持率为95.3％，其充放电曲线如图3所示；在1C条件下循环50圈后容量为178.0mAh/g，容量保持率为95.1％，其充放电曲线如图4所示。可见，本发明所述制备的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料具有的高放电容量、高电化学稳定性的特点。

对比例1

1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体：

1.1)取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于水中，得到混合液，控制混合液中总金属离子的浓度为2mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为7∶1∶2；

1.2)向混合液中加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，其中：

设计共沉淀反应总时间为6h；

所述沉淀剂为浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，其用量为控制整个共沉淀反应过程中体系的pH＝11.0-11.5，其滴加贯穿整个共沉淀反应过程；所述的络合剂为浓度为25％的氨水；

所述络合剂控制在6h内均匀滴加完；

共沉淀反应完成后，所得反应物料过滤，收集沉淀，水洗后于80℃条件下干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；

2)将镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂置于滚筒式高速搅拌机中混合均匀，其中氢氧化锂的用量为根据LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂的理论锂含量的1.03倍，所得混合物置于氧化气氛中于760℃条件下保温6h，得到LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

对本对比例制得的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料进行X射线衍射分析和电镜扫描，所得XRD图谱和SEM图分别如图5和图6所示。

在与实施例1中相同的锂离子电池浆料制备环境下，将本对比例制得的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料、SP及PVDF粘结剂按94∶3∶3的重量比混合，以NMP为溶剂按实施例1相同的工艺制备浆料，调浆过程中浆料因形成凝胶(果冻状胶体)而失效，如图7所示。

将本对比例制得的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料经水洗、干燥后按实施例1相同制浆条件进行制浆，可以制成正极浆料。之后再按实施例1相同的极片制备条件和电池组装条件测试，在0.2C条件下正极的首次放电容量只有165.4mAh/g。

对比实施例1和对比例1，本发明所述方法制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的晶体结构没有变化，也没有杂质相产生；且其放电比容量高，在保持稳定电化学性能的同时，消除了高镍含量三元正极粉末在常规条件下制备电池浆料过程中易产生果冻状胶体而失效的问题。

实施例2

1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体：

1.1)取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于水中，得到第一混合液，控制第一混合液中总金属离子的浓度为2mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为7∶1∶2；

1.2)向混合液中加入硫酸镁，溶解，得到第二混合液；其中硫酸镁的加入量为镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量的0.2％；

1.3)向第二混合液中加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，其中：

设计共沉淀反应总时间为6h，所共沉淀反应过程包括两个阶段，分别为第一反应阶段和第二反应阶段，其中第一反应阶段的反应时间为4.8h，第二反应阶段的反应时间为1.2h(占共沉淀反应总反应时间的20％)；

所述沉淀剂为浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，其用量为控制整个共沉淀反应过程中体系的pH＝10-11，其滴加贯穿整个共沉淀反应过程；所述的络合剂包括第一络合剂和第二络合剂，其中第一络合剂为浓度为25％的氨水，第二络合剂为浓度为0.2mol/L的偏钨酸铵水溶液；

在共沉淀反应的第一反应阶段加入的是第一络合剂，其加入量按每升第一混合液加入15mL第一络合剂计算；所述第一络合剂控制在4.8h内均匀滴加完；

在共沉淀反应的第二反应阶段加入的是第二络合剂，其加入量按每升第一混合液加入60mL第二络合剂计算，所述第二络合剂控制在1.2h内均匀滴加完；

共沉淀反应完成后，所得反应物料过滤，收集沉淀，水洗后于60℃条件下干燥，得到表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体；

2)将表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂置于滚筒式高速搅拌机中混合均匀，其中氢氧化锂的用量为根据LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂的理论锂含量的1.01倍，所得混合物置于氧化气氛中于720℃条件下保温7h，得到表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

3)获取固含量为0.005％的聚酰胺酸溶液；

4)按1∶1的质量比称取表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末和固含量为0.005％的聚酰胺酸溶液，之后将表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于固含量为0.005％的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合2h，取出，于120℃条件下干燥，得到聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

5)所得聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于真空条件下，升温至400℃(升温速率为5℃/min)保温3h，之后通入氧化气氛，并升温至680℃(升温速率为5℃/min)保温1h，即得到改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

在常规锂离子电池浆料制备环境下(露点-30℃)，将本实施例制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料、超导炭黑(SP)及PVDF粘结剂按94∶3∶3的重量比混合，以NMP为溶剂按现有常规工艺打成浆料，没有出现浆料变成凝胶(果冻状胶体)的情况。

实施例3

1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体：

1.1)取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于水中，得到第一混合液，控制第一混合液中总金属离子的浓度为2mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为7∶1∶2；

1.2)向混合液中加入硫酸镁，溶解，得到第二混合液；其中硫酸镁的加入量为镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量的0.08％；

1.3)向第二混合液中加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，其中：

设计共沉淀反应总时间为6h，所共沉淀反应过程包括两个阶段，分别为第一反应阶段和第二反应阶段，其中第一反应阶段的反应时间为5.28h，第二反应阶段的反应时间为0.72h(占共沉淀反应总反应时间的12％)；

所述沉淀剂为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，其用量为控制整个共沉淀反应过程中体系的pH＝12-13，其滴加贯穿整个共沉淀反应过程；所述的络合剂包括第一络合剂和第二络合剂，其中第一络合剂为浓度为25％的氨水，第二络合剂为浓度为0.5mol/L的偏钨酸铵水溶液；

在共沉淀反应的第一反应阶段加入的是第一络合剂，其加入量按每升第一混合液加入25mL第一络合剂计算；所述第一络合剂控制在5.28h内均匀滴加完；

在共沉淀反应的第二反应阶段加入的是第二络合剂，其加入量按每升第一混合液加入40mL第二络合剂计算，所述第二络合剂控制在0.72h内均匀滴加完；

共沉淀反应完成后，所得反应物料过滤，收集沉淀，水洗后于80℃条件下干燥，得到表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体；

2)将表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂置于滚筒式高速搅拌机中混合均匀，其中氢氧化锂的用量为根据LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂的理论锂含量的1.03倍，所得混合物置于氧化气氛中于780℃条件下保温6h，得到表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

3)获取固含量为0.001％的聚酰胺酸溶液；

4)按1∶1的质量比称取表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末和固含量为0.001％的聚酰胺酸溶液，之后将表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于固含量为0.001％的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合1h，取出，于200℃条件下干燥，得到聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

5)所得聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于真空条件下，升温至300℃(升温速率为5℃/min)保温2h，之后通入氧化气氛，并升温至600℃(升温速率为5℃/min)保温3h，即得到改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

在常规锂离子电池浆料制备环境下(露点-30℃)，将本实施例制得的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料、超导炭黑(SP)及PVDF粘结剂按94∶3∶3的重量比混合，以NMP为溶剂按现有常规工艺打成浆料，没有出现浆料变成凝胶(果冻状胶体)的情况。

Claims (9)

1.一种改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体：

1.1)取镍盐、钴盐和锰盐溶于水中，得到第一混合液，控制第一混合液中总金属离子的浓度为2mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为7∶1∶2；

1.2)向混合液中加入硫酸镁，溶解，得到第二混合液；其中硫酸镁的加入量为镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量的0.08-0.25％；

1.3)向第二混合液中加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，其中：

所述共沉淀反应过程包括两个阶段，分别为第一反应阶段和第二反应阶段，其中第二反应阶段的反应时间占共沉淀反应总反应时间的12-20％；

所述络合剂包括第一络合剂和第二络合剂，其中第一络合剂为氨水，第二络合剂为偏钨酸铵水溶液；

在共沉淀反应的第一反应阶段加入的是第一络合剂，且第一络合剂在第一反应阶段全程均匀加入；当第一络合剂为浓度为25％的氨水时，其加入量按每升第一混合液加入10-50mL第一络合剂计算；

第二反应阶段加入的是第二络合剂，且第二络合剂在第二反应阶段全程均匀加入；当第二络合剂的浓度为0.2-0.5mol/L时，其加入量按每升第一混合液加入40-60mL第二络合剂计算；

整个共沉淀反应过程中，沉淀剂的用量为控制体系的pH＝10-13，反应完成后，所得反应物料过滤，收集沉淀进行干燥，得到表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体；

2)将表面含钨的镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源混合均匀，在氧化气氛中进行热处理，得到表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

3)获取聚酰胺酸溶液；

4)将表面含钨的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于聚酰胺酸溶液中，搅拌混合一定时间，取出，干燥，得到聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末；

5)所得聚酰胺酸包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂粉末置于真空条件下进行低温热处理，之后再于氧化气氛中进行中温热处理，即得到所述的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.3)中，在整个共沉淀反应过程中，沉淀剂的用量为控制体系的pH＝10.5-11.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.3)中，所述的沉淀剂为浓度为1-5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的聚酰胺酸溶液为固含量为0.001-0.005％的聚酰胺酸溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，搅拌混合的时间≥0.1h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的低温热处理是在300-400℃条件下保温1-4h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的中温热处理是在600-680℃条件下保温2-6h。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。

9.一种锂离子电池，包括正极片，其特征在于：所述正极片上使用的正极材料为权利要求8所述的改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正极材料。