CN107359335A - 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。锂离子电池正极材料通过含有锂镍钴锰半成品和高分子酸类聚合物的原料烧结而成，其中所述游离锂离子含量低于0.025wt％，所述锂镍钴锰半成品化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,a+b+c＝1.0‑1.05。本发明的制备方法，包括以下步骤，将含有锂镍钴锰半成品、高分子酸类聚合物和根据需要加入的掺杂元素化合物的原料按计量比混合，经烧结、粉碎得到所述锂离子电池正极材料。本发明的制备方法工艺简单，制备的材料均匀性好，晶体结构完整，游离锂含量低，有利于锂电池电化学性能的提高，扩大锂离子电池的商业应用。

Description

镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及应用。

背景技术

近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂因钴储存量有限及安全性原因主要用于3C小型锂离子电池领域，锰酸锂及磷酸亚铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的含镍材料替代，镍钴锰酸锂材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性，较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。

研究表明，制备镍钴锰酸锂材料时,镍的价态对制备材料的性能影响非常大。由于Ni²⁺的离子半径(0.69埃)与锂离子(0.68埃)相近，在烧结过程中极易出现镍/锂元素层的错位混排，进而影响正极材料的比容量发挥和首次效率。另外镍钴锰酸锂材料在充放电过程中镍的价态在Ni³⁺/Ni⁴⁺之间变化，当材料颗粒表面直接暴露于有机电解质中，材料表面的Ni⁴⁺会氧化材料表面的SEI膜(固态有机电解质膜)中的低分子量聚合物，以及电解质溶剂成分的有机小分子，进而弱化锂电池的循环及安全性能，影响锂离子电池的应用，所以通常需要对镍钴锰酸锂正极材料进行掺杂包覆，在牺牲部分比容量的同时提升/平衡锂离子电池的循环/安全性能。

通常正极材料的制备为高温物理扩散过程，通过高温及气氛将存在于正极前驱体表面的锂氧化物以等离子体态逐步迁移/扩散到宏观尺度的前驱体体相中，同时生成具有一定晶体结构的嵌锂材料，由于表面层锂氧化物同样也是一种颗粒物，在扩散过程中锂源与前驱物的接触面积及分布不均匀有可能会形成局部锂源的不均匀。同样在进行表面掺杂包覆过程中存在相同的问题，为此需要设法解决掺杂物等在材料表面的分布和扩散问题。很多公开和专利文献已经提出了的方法及应用。

专利文献CN201410468655.1公开了一种掺硼铝镍钴锰酸锂材料的生产方法。将已烧成镍钴锰酸锂材料和纳米级氢氧化铝，并加入硼酸，在高速混料机中高速搅拌10min，使物料混合均匀；将混合均匀的物料在回转窑中加热至700℃。在回转窑中加热至720℃；将加热到720℃后的镍钴锰酸锂材料装入到耐压贮存罐中；盖住和密封贮存罐，从进气口向贮存罐通入纯氧，直到贮存罐中气压达到2～4atm停止通入纯氧；翻滚贮存罐5h以上，将贮存罐静置，对镍钴锰酸锂材料进行自然降温；将镍钴锰酸锂材料降温至常温后，释放贮存罐的气压，打开贮存罐，取出镍钴锰酸锂材料；取出后镍钴锰酸锂材料放入到高速分散机中，由高速分散机进行分散和筛分包装，该专利用纳米氢氧化铝以及硼包覆到镍钴锰酸锂材料表面，由于镍钴锰酸锂为微米级颗粒，硼酸为更粗的颗粒，与纳米氢氧化铝颗粒相差较大，再考虑到三者之间用量的质量比，材料之间的堆密度以及分散能力，实际上难于达到均匀混合/包覆的效果。

专利文献CN201610726434.9公开了锂离子电池用镱掺杂镍钴锰酸锂材料的制备方法，利用醋酯纤维为模板，合成了具有空心管状结构的掺杂镍钴锰酸锂材料。按LiNi_0.32Co_0.32Mn_0.32Yb_0.04O₂的化学计量比称取碳酸锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化镱，使Li、Ni、Co、Mn和Yb的摩尔比为1:0.32:0.32:0.32:0.04，按总重量为200重量份中加入200～280重量份的无水乙醇，并球磨2～4h，之后取出烘干得到镱掺杂镍钴锰酸锂原料；向镱掺杂镍钴锰酸锂原料中加入60～90重量份的醋酯纤维(Φ0.1～1μm，长度5～15μm)和300～500重量份的氯化钾/氯化钠混合熔盐(氯化钾与氯化钠的摩尔比1:1～1.5)，再加入600～900重量份的无水乙醇，并球磨6～8h，然后50～60℃烘干；将烘干物在750～800℃/4～6h，烧结完成冷却到150～200℃后，用水清洗所得的粉体，并烘干，制得镱掺杂镍钴锰酸锂材料。

专利文献CN201310693296.5公开了高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。氢氧化镍钴锰和锂盐按Li:(Ni+Co+Mn)＝(1.05-1.10):1的摩尔比加入球磨罐中球磨2-6h，使之混合均匀；将上述混合产物装入坩埚放入烧结炉中，升温至900-1100℃/6-24h，冷却、粉碎后，得到单晶或类单晶镍钴锰酸锂；按Mg:Zr＝x:3-x的摩尔比，其中1≤x≤2，将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成总金属离子2-5mol/L的混合溶液并按(Mg+Zr):(Ni+Co+Mn)＝0.002-0.006的摩尔比加入单晶或类单晶镍钴锰酸锂的水相体系中，搅拌0.5-2.0h，再在100-150℃下动态烘干，再将烘干物在400-700℃/4-8h，即可得到表面均匀包覆Mg和Zr的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品。然而，由于通常制备的镍钴锰酸锂颗粒大小不一，材料的表面活性存在差别，不同种类盐共溶液中金属离子在材料颗粒表面的吸附会因材料表面的状态而变化，导致最终在烧结过程中盐转变为氧化物时并不能再次分散均匀。此外在烘干过程中因金属离子在固体表面的扩散速度不同，在烘干过程中极有可能出现掺杂金属离子的偏析现象，难于达到较好的掺杂及包覆效果。

专利文献CN201310101737.8公开了一种铌掺杂钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按化学式LiNb_aCobMn_1-a-bO₂，其中a为0.03-0.05，b为0.2-0.3，称取草酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸锰作为原料，将上述草酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸锰溶于去离子水中，配置成混合溶液，然后加入络合剂聚丙烯酸，混合均匀后，恒温水浴中机械搅，得到溶胶；(2)将上述溶胶置于恒温水浴中，蒸发浓缩得到固体湿凝胶，取出后置于烘箱内烘干后，球磨得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末烧结得到产品。该方法是制备正极材料前驱体的常规方法，在合成前驱物的过程中加入络合剂聚丙烯酸一方面是稳定溶液的pH值，另一方面在于提高盐水溶液的黏度，在前驱物沉淀反应时在局部形成一个比较稳定的沉淀生成环境，同时稳定沉淀物，避免颗粒物彼此之间粘连。

专利文献CN201410191376.5公开了一种锂离子正极材料的表面改性方法，其利用酯类有机溶剂对锂离子正极材料进行处理，以降低pH值和杂质锂，改善材料性能。其使用的酯类溶剂是电解质溶剂的主要成分，通常游离锂不能与酯类发生反应，且酯类分子大小比正极材料表面孔径大，加入后难以渗入材料内部，因而作用有限。

发明内容

本发明所解决的现有技术的问题是:现有的镍钴锰材料表面游离锂含量较高；在使用过程中需要提高其结构稳定性，常规的简单掺杂导致掺杂元素不均匀难于达到理想效果，因此开发一种新的简单可行的工艺方法。

上述专利文献采用不同的方法及工艺制备锂离子电池用正极材料，以及公开了掺杂、包覆的元素及制备工艺，部分专利文献采用了酸类物质作为掺杂引入剂以及造孔剂，对于本发明有一定的借鉴意义，但与本发明的思路不同。

本发明人在分析镍钴锰酸锂正极材料制备工艺后，创造性的通过外加高纯度聚多酸将本体材料及掺杂元素分别变成准可溶性的元素，在烧结之前已部分相互扩散到本体材料中，在加热条件下其局部分解后依旧可以对不同的元素进行再溶解和分布，最终生成内外结构均一的锂离子电池正极材料。对提升镍钴锰酸锂材料的电化学性能有较大的提升。

本发明人的另一个发现是高纯聚多酸为一类弱酸，不会对已有镍钴锰酸锂的组份有明显的影响，其能促进掺杂元素在后续烧结合成中参与正极材料结晶的形成，最终形成均匀的薄层掺杂层，从而减少了正极材料颗粒在电池体系中直接与还原性的电解质成份接触，达到提升锂离子电池安全及循环的目的。

具体而言，本发明提供了如下技术方案:

本发明提供了游离锂离子低的锂离子电池正极材料，其通过含有锂镍钴锰半成品和高分子酸类聚合物的原料烧结而成，其中所述游离锂离子含量低于0.025wt％，所述锂镍钴锰半成品化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,a+b+c＝1.0-1.05。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述游离锂离子含量低于0.02wt％，优选低于0.018wt％，更优选低于0.016％。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述原料含有掺杂元素化合物。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述掺杂元素化合物选自含铝、镁、钛、钨、镧、铈、钇、锆或铪的氧化物、氢氧化物、盐类和有机物中的一种或两种以上。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述掺杂元素在正极材料表面形成均匀的掺杂层。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述正极材料化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cM_dO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,0≤d≤0.05,a+b+c＝1.0-1.05,M为掺杂元素，优选的是，其中0≤d≤0.005。

优选的是，所述的正极材料，其特征在于，所述高分子酸类聚合物选自丙烯酸类聚合物，优选的是所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸基聚合物或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物的一种或两种以上，进一步优选为聚丙烯酸聚合物和/或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物相对分子质量为3000-4000000。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物占原料的质量分数为0.1-15％，优选0.2-10％，更优选3-5％。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物在水溶液中的pH为2-4。

优选的是，所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物含有酸性基团，其中酸性基团占高分子酸类聚合物的质量分数为23-63％。

本发明还提供了所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将含有锂镍钴锰半成品、高分子酸类聚合物和根据需要加入的掺杂元素化合物的原料按计量比混合，经烧结、粉碎得到所述锂离子电池正极材料；其中所述锂镍钴锰半成品化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,a+b+c＝1.0-1.05。

优选的是，所述的方法，其中，所述烧结温度为400-780℃，优选烧结保温时间为4-12h。

优选的是，所述的方法，其中，在所述烧结过程之前还包括干燥步骤：

将混合后的原料在200-400℃干燥；

优选将将混合后的原料在以5-15℃/min升温到200-400℃干燥；

更优选将将混合后的原料在以5-15℃/min升温到200-400℃干燥60-150min。

本发明还提供了锂离子电池正极材料，通过本发明提供的方法制备得到。

本发明还提供了锂离子电池，含有本发明的锂离子电池正极材料。

本发明还提供了本发明的锂离子正极材料或锂离子电池在移动式存贮设备和储能电站中的应用。

本发明所取得的有益效果：

通过引入高纯聚多酸提升制备的正极材料的结构稳定性，为后期制备的锂离子电池的安全性及使用寿命等性能的提升提供新颖的工艺方法。

本发明采用加入聚多酸到镍钴锰酸锂半成品中，聚多酸与游离锂反应重新在颗粒表面实现分布，再通过烧结让残留锂参与晶体形成，经烧结粉碎制备的镍钴锰酸锂正极材料表面游离锂含量降低，表面结构更加完整。

本发明采用聚多酸辅助生成均匀和预先浸入型反应物，在后期烧结过程中该高纯聚多酸会完全分解，同时更有利于镍钴锰酸锂正极材料表面形成稳定均一的体相掺杂层，有利于避免正极材料在使用过程中正极材料粉体直接与电解质接触，从而有利于镍钴锰酸锂材料在高电压，长循环体系中的使用，同时提升了锂电池的安全性能。该方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

附图说明

图1-a、图1-b、图1-c、图1-d分别是实施例1、实施例3、实施例4、实施例5的扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为3000倍。

图2是实施例12中60℃之1C/1C条件下的循环测试图。

具体实施方式

本发明优选的制备掺杂/包覆型镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括湿法制备和干法制备两种方法。以镍钴锰酸锂半成品为本体材料，通过将高分子酸类聚合物与镍钴锰酸锂半成品、掺杂包覆元素化合物和根据需要加入的去离子水一起加入采用湿法混料后烧结粉碎制备得到该正极材料，也可以将高分子酸类聚合物与镍钴锰酸锂半成品、掺杂包覆元素化合物一起干法混料后烧结粉碎制备得到该正极材料。

本发明优选的湿法制备方法包括如下步骤：

a)配料，先将锂镍钴锰半成品加入到分散设备中，视情况加或不加去离子水，再将掺杂目标物的一种或者是几种原料加入到高分子酸类聚合物溶液中搅拌分散初步分散形成浆料，继续按工艺要求搅拌分散至合格的浆料出料；

b)干燥，将浆料装入陶瓷钵并放入马弗炉中以5-15℃/min升温到200-400℃，保温60～150min出料；

c)烧结，将b)制备的物料装入到陶瓷钵中，再将物料放入到烧结炉中烧结得到；

和d)粉碎，将上述物料采用粉碎机进行粉碎，即得到本发明物。

本发明优选的干法制备方法包括如下步骤：

a)配料，先将锂镍钴锰半成品加入到分散设备中，再将高分子酸类聚合物溶液加入到半成品中搅拌分散均匀，最后在搅拌情况下将掺杂物按目标元素含量加入到分散设备中，继续按工艺要求分散至合格的粉料出料；

b)烧结，将a)制备的物料装入到陶瓷钵中，再将物料放入到烧结炉中烧结得到；

和c)粉碎，将上述物料采用粉碎机进行粉碎，即得到本发明物。

高分子酸类聚合物可以以纯物质状态加入，也可以配制成一定黏度的溶液方便使用。高分子酸类聚合物既可以与本体材料发生轻微的反应，也可与掺杂包覆元素化合物发生轻微的反应，最终在烧结反应前在本体材料表面形成一种均匀分布的离子态混合的过渡层。烧结过程中高分子酸类聚合物在高温分解过程中会持续发挥助扩散作用，且能在烧结过程中完全分解，使得掺杂元素及半成品反应生成体相均一的掺杂型锂镍钴锰正极材料，有助于提升正极材料的物理及电化学性能，扩大该正极材料的应用领域。

本发明优选的高分子酸类聚合物，其结构式为R-(COOH)_n，是一类分子链上含有较多羧基/酸根的高分子聚合物，在常温及高温条件下具有质子酸的功能，典型的如路博润公司产K702高分子多功能丙烯酸聚合物。

本发明优选的的半成品原料可以为市售的三元材料，也可以是生产过程中烧结的具有一定晶体结构的锂镍钴锰半成品材料，材料形貌不限，可以为单晶颗粒，也可为二次球颗粒形貌，典型为NCM111(分子式为LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂)，NMC433(分子式为LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂)，NMC46468(分子式为LiNi_0.46Mn_0.46Co_0.08O₂)，NMC502525(分子式为LiNi_0.50Mn_0.25Co_0.25O₂)，NMC532(分子式为LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂)，NMC523(分子式为LiNi_0.5Mn_0.2Co_0.3O₂)等的嵌锂化合物，或者是组合物。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

表1本发明实施例和对比例所用的试剂及原料信息

表2本发明实施例和对比例所用的设备的信息

实施例1湿法混料不掺杂工序(作对比例)

选用500L犁式混料机。开启搅拌(20rpm)，在搅拌情况下加入200kg的镍钴锰半成品(Li_1.02Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，粒度D₅₀:12.1μm，有效物含量99.5％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

将浆料装入陶瓷钵并放入马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。

采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m³/h)将实施例1物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温，统计烧失率。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料Li_1.02Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂。

实施例2湿法混料掺杂工序(作对比例)

选用500LY型混合机。开启搅拌(30rpm)，在搅拌情况下加入200kg的镍钴锰酸锂(Li_1.04Ni_0.4Co_0.3Mn_0.31O₂，粒度D₅₀:11μm，有效物含量99.5％)，再在搅拌情况下加入100kg去离子水，0.41kg氢氧化铝(工业级，粒度D₅₀:2.0μm，纯度99.5％，含量以成品计铝含量为700ppm)，0.44kg六水硝酸镧(工业级，纯度98.5％含量以成品计镧含量为700ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(10rpm)搅拌60min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

将浆料装入陶瓷钵并放入马弗炉中以10℃/min升温到400℃，保温100min冷却出料。

与实施例1烧结、粉碎步骤的区别在于设置保温区温度为630℃，烧结时间为10h,采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算制备出镍钴锰酸锂正极材料Li_1.04Ni_0.4Co_0.3Mn_0.31Al_0.003La_0.001O₂。

实施例3湿法搅拌混料+Ac+不掺杂

选用500L融合机。开启搅拌(转速600rpm)，在搅拌情况下加入200kg的镍钴锰酸锂(Li_1.03Ni_0.46Co_0.08Mn_0.46O₂，粒度D₅₀:9.3μm，有效物含量99.5％)，再在搅拌情况下加入10kg去离子水，50kgK702(工业级，固含量20wt％)，搅拌2h后进一步降低速度(50rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

将浆料装入陶瓷钵并放入马弗炉中以15℃/min升温到300℃，保温120min冷却出料。

与实施例1烧结、粉碎步骤的区别在于设置保温区温度为750℃，保温时间为11h,制备出镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.03Ni_0.46Co_0.08Mn_0.46O₂。

实施例4湿法搅拌混料+Ac+掺杂

选用500L捏合机。开启搅拌(转速30rpm)，在搅拌情况下加入30kg去离子水，以及200kg的镍钴锰半成品(Li_1.02Ni_0.5Co_0.24Mn_0.26O₂，粒度D₅₀:11.3μm，有效物含量99.5％)，在搅拌情况下加入6.0kgC940树脂(工业级，固含量100wt％)，以及0.26kg氧化钇(工业级，纯度95.5％，含量以成品计钇含量为1000ppm)，搅拌60min后进一步降低速度(15rpm)搅拌30min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

将浆料装入陶瓷钵并放入马弗炉中以5℃/min升温到400℃，保温150min冷却出料。

与实施例1烧结、粉碎步骤的区别在于设置升温区温度为780℃，保温时间4h,制备出镍钴锰酸锂正极材料，正极材料表面形成的钇掺杂层中，钇的分布均匀。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.02Ni_0.5Co_0.24Mn_0.26Y_0.001O₂。

实施例5准干法混料+Ac+掺杂

选用500L耙式搅拌机。开启搅拌(转速30rpm)，在搅拌情况下加入200kg的镍钴锰半成品(Li_1.06Ni_0.51Co_0.19Mn_0.31O₂，粒度D₅₀:9.8μm，有效物含量99.5％)，再在搅拌情况下添加10kg去离子水，以及8.0kg聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物(工业级，固含量100wt％)，以及0.42kg六水硝酸镧(工业级，纯度98.5％含量以成品计镧含量为650ppm)，以及0.13kg纳米二氧化铪(D₅₀:0.3μm，工业级，纯度98.0％，含量以成品计铪含量为500ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(13rpm)搅拌30min出料备用。

与实施例1烧结、粉碎步骤的区别在于设置升温区温度为700℃，保温时间为8h,制备出镍钴锰酸锂正极材料，正极材料表面形成的镧和铪的掺杂层中，镧和铪的分布均匀。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.02Ni_0.5Co_0.24Mn_0.26La_0.0001Hf_0.0003O₂。

实施例6准干法混料+Ac+掺杂

选用600L高速混料机。开启搅拌(400rpm)，在搅拌情况下加入300kg的镍钴锰半成品(Li_1.03Ni_0.50Co_0.21Mn_0.29O₂，粒度D₅₀:11.7μm，有效物含量99.5％)，以及0.79kg五水硝酸锆(工业级，纯度95％，含量以成品计锆含量为800ppm)，0.32kg乙醇钨(工业级，纯度97.5％含量以成品计镧含量为700ppm)，50kgK702(工业级，固含量20wt％)，搅拌20min后出料备用。

与实施例1烧结、粉碎步骤的区别在于设置保温区温度为500℃，保温时间为5h,制备出镍钴锰酸锂正极材料，正极材料表面形成的锆和钨的掺杂层中，锆和钨的分布均匀。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.02Ni_0.5Co_0.24Mn_0.26Zr_0.00009La_0.0005O₂。

实施例8 SEM测试

将上述实施例1、实施例3、实施例4、实施例5制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜SEM测试，得到图1的结果。

通常认为球型颗粒之间的白色碎屑主要为游离锂杂质，以及其他的非活性成份，还有可能是掺杂包覆元素加入后在后续烧结果过程中未与材料表面的含锂物质进行反应。由图1可见，采用本发明技术同样的原料制备的对比例和实施例材料形貌上有较大的区别，实施例1为二次土豆型颗粒，表面结构零散，且在颗粒表面有较多的碎屑状物，实施例3、实施例4、实施例5的晶体颗粒更为圆润完美，颗粒表面干净无碎屑，且球形颗粒中的一次颗粒大小基本一致，表明采用本发明的工艺既能对表面的残留游离锂重新经分布烧结为可嵌锂晶体，又能将掺杂物比较彻底的包覆在半成品材料表面上，同时掺杂物在高温烧结果情况下又能与游离的锂氧化物发生反应后一起附着于材料本体的表面，最终形成了均匀的包覆物。

实施例9游离锂及pH值检测

取实施例1-实施例6的使用的半成品镍钴锰酸锂原料及最终制成品各50g，采用浸出滴定法测试发明物中的游离锂含量。具体操作为，取50g正极粉料，加入约100g去离子水，室温下(23±2℃)在磁力搅拌器上搅拌30min，再用滤纸滤过滤，用移液管(50ml)称取50ml液体，放进带有磁力搅拌器的100ml烧杯中。将烧杯置于垫有白色圆滤纸的自动滴定仪器上，滴加2滴酚酞指示剂(0.1g/L无水乙醇溶液)，此时溶液呈粉红色。

用盐酸标准液体(C＝0.049mol/L，自制)开始滴定，当溶液由红色变为无色，记录消耗的盐酸溶液体积V₁。再向溶液中滴加2滴甲基红(0.1g/L无水乙醇溶液)指示剂，继续滴定盐酸溶液，直到溶液的颜色由黄色变为橙色。

取出烧杯加热，直到溶液沸腾，将溶液中产生的二氧化碳蒸发出来，冷却后溶液又返回呈黄色。取下烧杯冷却至室温(23±2℃)后再继续滴定溶液，当溶液由黄色变为淡红色时，记录盐酸标准溶液的体积V₂。浸取液换算成正极材料中游离碳酸锂及氢氧化锂含量计算公式如下：

Li₂CO₃(wt％)＝(V₂-V₁)*C*73.886*2*100/1000/m (1)

LiOH(wt％)＝[V₂-2*(V₂-V₁)]*C*23.946*2*100/1000/m (2)

Li⁺(wt％)＝V₂*C*6.94*2*100/m/1000 (3)

实施例所用半成品和最终制成品的pH值监测：参考GB/T 9724-2007，分别取5g实施例样品加入计量的45g去离子水，用洁净磁力搅拌搅拌30min，再静置时间90min用滤纸过滤，取滤液在25±1℃条件下用PHSJ-3F/雷磁酸度计，以pH玻璃复合电极检测滤液的pH值，上述结果一起列于表3中。

表3实施例游离锂含量及pH测试结果

由表3可见，上述材料经本工艺处理后游离锂和碳酸锂含量均有下降，其中发明例下降更多，尤其是碳酸锂含量下降明显，表明在处理时加入少量的高分子酸类聚合物有利于包覆物与游离锂相互结合并发生化学反应，二者相互作用更有利于材料表面形成均一的包覆物，同时有利于游离锂的下降。

同时由表3可见，添加了高分子酸类聚合物的制成品pH值下降明显。这也符合游离锂下降的效应，游离锂含量的下降有利于扩大上述材料在锂离子二次电池中的应用，以及降低锂离子电池的制造成本。

实施例10全电池制作

将施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备得到的正极材料粉体作为正极活性物质，按354270型电池设计制备成容量为1.4Ah左右软包装电池，其制备工艺为常规工艺。制作全电池主要用于考察高温循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构354270软包装方形电池，制作的电池长度为35mm，宽度为42mm，厚度为7mm。

正极极片制备通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0164g/cm³，极片涂布宽度为61mm，极片活性物质总面积为463.6cm²，铝箔基材厚度为14μm，极片压实密度以活性物质计为3.6g/cm³。

负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0086g/cm²，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为483.6cm²，铜箔基材厚度为8μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm³。

将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成方形裸电芯，并将裸电芯放入冲切好的铝塑膜中并进行侧封装(约135℃×5s，宽度5～8mm)，然后经85℃/16h真空baking后注电解液(电解液:TC-E280，3.2g/只)，封装静置后在LIP-5AHB06型高温化成机化成(化成电压0～3.85V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。

利用实施例1-实施例6的正极材料制作的锂电池分别称为实施例10-1，10-2，10-3，10-4，10-5，10-6。

实施例11全电池安全性能评估

将实施例10-1-实施例10-6单体电池按GB/T31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》之6.2.8及QC 743-2006《电动道路车辆用锂离子蓄电池》执行。利用锂电池钉刺测试仪进行测试，测试条件:25℃±5℃，湿度15～90％，大气压86kPa～106kPa。待测单体电池先1C充电至4.2V，再恒压小电流充电至截止电流为0.05C，充电后的电池先静置60min再上架测试，钉直径Φ5mm～8mm，刺穿速度为20～30mm/s，以垂直于锂电池极板的方向贯穿，贯穿后钉子留在锂电池中，于60分钟内观察锂电池电芯的温升，冒烟，着火情况。穿钉测试结果如表4所示。

表4电芯穿钉测试结果

由表4可见，对比例电池(10-1和10-2)的软包装膜因产气量过多撑破了气袋，引起电解质泄漏，且检测到其内阻非常大，表明电池实际上已失去了循环使用的功能。而实施例10-3、10-4、10-5、10-6制备的锂离子电池均通过了穿钉测试，这些电池无论是胀气情况，还是温升情况，以及内阻，电压等指标均在合理的范围内，表明改进型的工艺条件下制备的正极材料游离锂较少，在滥用条件下制备的锂电池产气量有较大的改进，对于软包装电池的性能尤其是安全性能的提升有较好的作用，有利于扩大锂离子电池的使用。

实施例12实施例10制作的电池60℃/1C/1C循环测试结果

将10-2，10-3，10-6待测单体电池先1C充电至4.2V，再恒压小电流充电至截止电流为0.05C，充电后的电池先静置60min再将电池放入60℃烘箱(工作温度RT～200℃)中，将充放电线路及数据控制线路引入到循环测试机上进行进行1C/1C充放电测试，得到图2所示的高温循环结果。

由图2可见，实施例10-2制备的锂离子电池循环逐步衰减，容量在轻微波动中下降，曲线并不光滑；10-3、10-6制备的锂离子电池容量曲线光滑，容量保持率比实施例10-2更高，其循环性能明显优于实施例10-2。通常镍钴锰三元材料由于镍的存在，高温循环性能并不好，且随镍含量的增加弱化效应更明显，虽然10-3和10-6所用正极材料镍含量高于10-2所用正极材料，但是实施例10-3和实施例10-6的锂离子电池高温循环性能优于实施例10-2的锂离子电池，这表明采用本发明的工艺能显著提升镍钴锰三元材料的高温循环性能，如进一步优化有可能提高更高镍含量镍钴锰酸锂材料的电化学性能。

以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (16)

1.游离锂离子低的锂离子电池正极材料，其特征在于，其通过含有锂镍钴锰半成品和高分子酸类聚合物的原料烧结而成，其中所述游离锂离子含量低于0.025wt％，所述锂镍钴锰半成品化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,a+b+c＝1.0-1.05。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述游离锂离子含量低于0.02wt％，优选低于0.018wt％，更优选低于0.016％。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述原料含有掺杂元素化合物，优选的是所述掺杂元素化合物选自含铝、镁、钛、钨、镧、铈、钇、锆或铪的氧化物、氢氧化物、盐类和有机物中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，所述掺杂元素在正极材料表面形成均匀的掺杂层。

5.根据权利要求3或4所述的正极材料，其中，所述正极材料化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cM_dO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,0≤d≤0.05,a+b+c＝1.0-1.05,M为掺杂元素，优选的是，其中0≤d≤0.005。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述高分子酸类聚合物选自丙烯酸类聚合物，优选的是所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸基聚合物或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物的一种或两种以上，进一步优选为聚丙烯酸聚合物和/或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物相对分子质量为3000-4000000。

8.根据权利要求1-7任一项所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物占原料的质量分数为0.1-15％，优选0.2-10％，更优选3-5％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物在水溶液中的pH为2-4。

10.根据权利要求1-9任一项所述的正极材料，其中，所述高分子酸类聚合物含有酸性基团，其中酸性基团占高分子酸类聚合物的质量分数为23-63％。

11.权利要求1-10任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有锂镍钴锰半成品、高分子酸类聚合物和根据需要加入的掺杂元素化合物的原料按计量比混合，经烧结、粉碎得到所述锂离子电池正极材料；其中所述锂镍钴锰半成品化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,a+b+c＝1.0-1.05。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烧结温度为400-780℃，优选烧结保温时间为4-12h。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，在所述烧结过程之前还包括干燥步骤：

将混合后的原料在200-400℃干燥；

优选将将混合后的原料在以5-15℃/min升温到200-400℃干燥；

更优选将将混合后的原料在以5-15℃/min升温到200-400℃干燥60-150min。

14.锂离子电池正极材料，其特征在于，根据权利要求11-13任一项所述的方法制备得到。

15.锂离子电池，含有权利要求1-10或权利要求14任一项所述锂离子电池正极材料。

16.权利要求10的锂离子正极材料或权利要求11的锂离子电池在移动式存贮设备和储能电站中的应用。