CN109065880A - 一种高电压单晶三元材料及其制备方法 - Google Patents

一种高电压单晶三元材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高电压单晶三元材料及其制备方法，本发明中的高电压单晶镍钴锰三元材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3MxO2，其中x＝0.01‑0.1，采用共沉淀方法形成镍钴锰氢氧化物共沉体，然后再加入适量的碳酸锂或氢氧化锂，形成碳酸锂或氢氧化锂‑镍钴锰氢氧化物共沉体混合糊状物，充分混匀后，干燥，研磨，过160目筛，将所得混合料装入氧化铝坩埚，放入氧化炉中灼烧，烧成温度控制在900‑1050℃，保温10‑15小时，烧成体经过破碎，气流分级，氧化铝溶胶表面包覆处理，低温气氛热处理，即得高电压单晶镍钴锰三元材料粉体，本发明具有高电压条件下电化学特性良好，微观形貌优良，制造方法简单，易于工业化生产的特点。

Description

一种高电压单晶三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及池锂离子电池用正极材料技术领域，特别涉及一种高电压单晶三元材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰三元材料最初由日本学者T.Ohzuku和加拿大学者J.Dahn利用氢氧化物共沉淀前驱体通过高温焙烧而得到。目前国内外制备的镍钴锰酸锂三元材料都是由一次小晶粒聚集成的类球型二次颗粒，材料的振实密度较低，一般低于2.4g/cm3,电极填充性能不好，在电极片辊压过程中，二次颗粒会发生破碎，导致材料和粘结剂以及导电剂之间接触不好，影响到电极的压实密度和电池的电化学性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高电压单晶三元材料及其制备方法，本方法在传统固相反应工艺基础上，改进原材料混合方法，增加表面处理工艺及后处理工艺，所得三元材料高温循环特性好，单晶形貌完整，适合于高电压条件使用。该工艺制造方法简单，生产成本低，适合于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高电压单晶镍钴锰三元材料粉体，该正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3MxO2，其中x＝0.01-0.1。
一种高电压单晶镍钴锰三元材料粉体制备方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体：
按化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)3进行配料，先按照化学式的比例称取所需硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰溶于纯水中，形成镍钴锰硫酸盐溶液；倒入具有惰性气体保护的密闭容器中，加热至80℃至85℃；
配制稀氨水溶液及NaOH-氨水混合溶液，在快速搅拌的同时加热镍钴锰硫酸盐溶液至所要求的温度(60-80℃)，将稀氨水溶液缓慢加入到镍钴锰硫酸盐溶液，使体系pH＝3-4，继续加入NaOH-氨水混合溶液得到镍钴锰及掺杂元素的氢氧化物沉淀物，将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，再沉淀物过滤分离至含水量达到规定的要求，备用，沉淀物过滤分离至含水量至50％；
2)氢氧化物前驱体与锂盐混合：
将过量(5％-10％)的碳酸锂或氢氧化锂粉末加入到步骤1)中得到的镍钴锰氢氧化物沉淀物(沉淀物与碳酸锂或氢氧化锂重量比为100:42-43)中，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛；
3)氧化烧成形成掺杂型镍钴锰酸锂烧成体；
将上述步骤2)中过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，焙烧程序分两步进行：第一步升温至500-800℃，保温5-10小时；第二部继续缓慢升温至900-1050℃，保温时间为10-15小时，烧成后即得到掺杂型镍钴锰酸锂烧成体；
4)水系氧化铝表面处理：
将步骤3)烧成体进行破碎，气流分级得到中心粒度4-8微米的镍钴锰酸锂粉体，将该粉体加入到弱酸纯水中，加热至30-50℃，搅拌60分钟，静置，倾倒上清液；
配置氧化铝溶胶，将一定量硝酸铝溶液纯水中，缓慢加入稀氨水调整体系pH，形成半透明氧化铝溶胶；
将上述氧化铝溶胶加入到镍钴锰酸锂粉浆(铝溶胶与镍钴锰酸锂重量比为1-2:100)中，搅拌60分钟，抽滤，烘干，过筛，备用。
5)二次气氛焙烧热处理；
将步骤4)中氧化铝表面处理后的镍钴锰酸锂粉体进行二次低温气氛热处理，焙烧热处理温度约为400-700℃，处理时间3-5小时，氮气或氩气等中性气氛，得到高电压单晶镍钴锰三元材料粉体。
本发明的有益效果：
通过前驱体过程进行掺杂，氢氧化物前驱体与锂盐混合方式，水系表面处理，气氛热处理等所得镍钴锰酸锂粉体电化学特性良好，微观形貌优良，适合于高电压电芯器件要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
一种高电压单晶镍钴锰三元材料粉体，其特征在于，该正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3MxO2，其中x＝0.01-0.1。
一种高电压单晶镍钴锰三元材料粉体制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)共沉淀法制备掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体
采用共沉淀使镍钴锰三种元素及掺杂元素分布更均匀，可以提升三元材料的电化学性能；本发明采用共沉淀法制备掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体，通过控制工艺条件，使氧化物共沉体中心粒度在3.0-5.0μm，并尽可能减少超大粒子。具体工艺过程如下：
按化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)3进行配料，先按照上述的化学式的比例称取所需硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰溶于纯水中，形成镍钴锰硫酸盐溶液；
取一定量的氧化钇，氧化镧，氧化铈，氧化铌，氧化钼，氧化钨，氧化钪中的一种或几种溶于硫酸中，形成硫酸盐溶液，将其加入到上述镍钴锰硫酸盐溶液中；所述的硫酸盐溶液与镍钴锰硫酸盐溶液之间的比值关系为…
配制稀氨水溶液及NaOH-氨水混合溶液，在快速搅拌的同时加热镍钴锰硫酸盐溶液至所要求的温度(60-80℃)，将稀氨水溶液缓慢加入到镍钴锰硫酸盐溶液，使体系pH＝3-4，继续加入NaOH-氨水混合溶液得到镍钴锰及掺杂元素的氢氧化物沉淀物，将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，再沉淀物过滤分离至含水量达到规定的要求，备用；
2)氢氧化物前驱体与锂盐混合
本发明采用的方法是将过量(5％-10％)的碳酸锂或氢氧化锂加入到步骤1)中得到的镍钴锰氢氧化物沉淀物种，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛；
在形成糊状混合物条件下，碳酸锂或氢氧化锂与氢氧化物前驱体充分混合，在干燥过程中，碳酸锂或氢氧化锂均匀富集在氢氧化物前驱体表面，对于后面灼烧过程中晶体形成均匀一致微观形貌非常重要。
3)氧化烧成形成掺杂型镍钴锰酸锂烧成体；
将上述步骤2)中过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，焙烧程序分两步进行：第一步升温至500-800℃，保温5-10小时；第二部继续缓慢升温至900-1050℃，保温时间为10-15小时，烧成后即得到掺杂型镍钴锰酸锂烧成体；
4)水系氧化铝表面处理；
将步骤3)烧成体进行破碎，气流分级得到中心粒度4-8微米的镍钴锰酸锂粉体，将该粉体加入到弱酸纯水中，加热至30-50℃，搅拌60分钟，静置，倾倒上清液，配置氧化铝溶胶，将一定量硝酸铝溶液纯水中，缓慢加入稀氨水调整体系pH，形成半透明氧化铝溶胶，将上述溶胶加入到镍钴锰酸锂粉浆中，搅拌120分钟，抽滤，烘干，过筛，备用。
5)二次气氛焙烧热处理；
将步骤4)中氧化铝表面处理后的镍钴锰酸锂粉体进行二次低温气氛热处理，焙烧热处理温度约为400-700℃，处理时间3-5小时，氮气或氩气等中性气氛，得到高电压单晶镍钴锰三元材料粉体。
所述步骤1)中镍钴锰酸锂粉体，所用硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰材料，碳酸锂，氢氧化锂属于电池级，Fe等杂质含量在5ppm以下；掺杂氧化物材料(氧化钇，氧化镧，氧化铈，氧化铌，氧化钼，氧化钨，氧化钪)纯度99.9％，Fe等杂质含量在5ppm以下；
所述步骤1)中所述镍钴锰酸锂粉体，镍钴锰氢氧化物共沉淀形成的过程中，加入掺杂氧化物材料(氧化钇，氧化镧，氧化铈，氧化铌，氧化钼，氧化钨，氧化钪)硫酸盐溶液，掺杂元素以离子形式进入到镍钴锰晶格中，保证掺杂元素均一分布。
所述步骤2)中镍钴锰酸锂粉体，氢氧化物前驱体与锂盐混合混合方式中锂盐以水溶液形式加入，将过量的碳酸锂或者氢氧化锂(过量5-15％)溶解到纯水中形成磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物水溶液，然后以喷雾形式(或者滴加方式)加入到氢氧化物前驱体中，并充分搅拌，形成均匀氢氧化物前驱体与锂盐共沉体糊状物；在后续静置过程中保证固状物和水不分层；
所述步骤4)镍钴锰酸锂粉体，采用水系氧化铝溶胶表面处理保证氧化铝包覆材料均匀附着在镍钴锰酸锂粉体表面，同时通过水系将表面残留锂去除掉，保证后续电化学性能。
所述步骤5)镍钴锰酸锂粉体，二次低温气氛热处理，保证在二次焙烧处理过程中镍钴锰酸锂粉体晶格中的锂尽可能少析出。
镍钴锰酸锂三元材料是未来研发和产业化的主流，根据其应用领域的不同，分别向高镍化、高密度化和高电压化发展。高镍含量的三元材料其结构稳定性和热稳定性较差，对环境要求很苛刻，尽管其可逆比容量在同等充电电压下更高一些。将镍钴锰酸锂三元材料的压实密度达到3.9g/cm3以上，充电电压达到4.5伏，可逆比容量达到200mAh/g，电极能量密度高于钴酸锂25％，成本低于钴酸锂25％以上，从而全面取代钴酸锂。
比较例1
称取硫酸镍77.38g，硫酸钴31.00g，硫酸亚锰45.30g溶于1L纯水形成1.0mol/L镍钴锰硫酸盐溶液，倒入具有惰性气体保护的密闭容器中，加热至80℃，在快速搅拌条件下，缓慢加入稀氨水，使体系pH＝3.0-3.5，继续缓慢加入NaOH-氨水混合溶液，使体系pH维持在11.0-11.5。体系反应完成后，老化5小时。将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，沉淀物过滤分离至含水量至50％，加入氢氧化锂26.33g，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛。将上述过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，升温至700℃，保温5小时；继续缓慢升温至920℃，保温时间为15小时，随炉降温室温，烧成后即得到镍钴锰酸锂烧成体。破碎，气流分级即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料中间品。将该三元材料100.g加入300ml纯水中，搅拌30分钟，静置，倾倒上清液，加入铝溶胶(Al2O3浓度2％)10g，搅拌60分钟。抽滤，干燥，空气气氛条件下进行600℃焙烧5小时，随炉降温至室温，即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料完成品。
实施例1
称取硫酸镍77.38g，硫酸钴31.00g，硫酸亚锰45.30g，1.50硫酸钇溶于1L纯水形成1.0mol/L镍钴锰硫酸盐溶液，倒入具有惰性气体保护的密闭容器中，加热至80℃，在快速搅拌条件下，缓慢加入稀氨水，使体系pH＝3.0-3.5，继续缓慢加入NaOH-氨水混合溶液，使体系pH维持在11.0-11.5。体系反应完成后，老化5小时。将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，沉淀物过滤分离至含水量至50％，加入氢氧化锂26.33g，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛。将上述过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，升温至700℃，保温5小时；继续缓慢升温至930℃，保温时间为15小时，随炉降温室温，烧成后即得到掺杂型镍钴锰酸锂烧成体。破碎，气流分级即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料。
实施例2
称取硫酸镍77.38g，硫酸钴31.00g，硫酸亚锰45.30g，1.05硫酸钨溶于1L纯水形成1.0mol/L镍钴锰硫酸盐溶液，倒入具有惰性气体保护的密闭容器中，加热至85℃，在快速搅拌条件下，缓慢加入稀氨水，使体系pH＝3.0-3.5，继续缓慢加入NaOH-氨水混合溶液，使体系pH维持在11.0-11.5。体系反应完成后，老化5小时。将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，沉淀物过滤分离至含水量至50％，加入氢氧化锂27.53g，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛。将上述过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，升温至700℃，保温5小时；继续缓慢升温至950℃，保温时间为15小时，随炉降温室温，烧成后即得到掺杂型镍钴锰酸锂烧成体。破碎，气流分级即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料中间品。将该三元材料100.g加入300ml纯水中，搅拌30分钟，静置，倾倒上清液，加入铝溶胶(Al2O3浓度2％)10g，搅拌60分钟。抽滤，干燥，空气气氛条件下进行600℃焙烧5小时，随炉降温至室温，即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料完成品。
实施例3
称取硫酸镍77.38g，硫酸钴31.00g，硫酸亚锰45.30g，1.45硫酸镧溶于1L纯水形成1.0mol/L镍钴锰硫酸盐溶液，倒入具有惰性气体保护的密闭容器中，加热至85℃，在快速搅拌条件下，缓慢加入稀氨水，使体系pH＝3.0-3.5，继续缓慢加入NaOH-氨水混合溶液，使体系pH维持在11.0-11.5。体系反应完成后，老化5小时。将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，沉淀物过滤分离至含水量至50％，加入氢氧化锂27.53g，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛。将上述过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，升温至700℃，保温5小时；继续缓慢升温至930℃，保温时间为15小时，随炉降温室温，烧成后即得到掺杂型镍钴锰酸锂烧成体。破碎，气流分级即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料中间品。将该三元材料100.g加入到含有10ml醋酸的300ml纯水中，搅拌30分钟，静置，倾倒上清液，加入铝溶胶(Al2O3浓度2％)10g，搅拌60分钟。抽滤，干燥，空气气氛条件下进行600℃焙烧5小时，随炉降温至室温，即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料完成品。
实施例4
称取硫酸镍77.38g，硫酸钴31.00g，硫酸亚锰45.30g，1.45硫酸镧溶于1L纯水形成1.0mol/L镍钴锰硫酸盐溶液，倒入具有惰性气体保护的密闭容器中，加热至85℃，在快速搅拌条件下，缓慢加入稀氨水，使体系pH＝3.0-3.5，继续缓慢加入NaOH-氨水混合溶液，使体系pH维持在11.0-11.5。体系反应完成后，老化5小时。将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，沉淀物过滤分离至含水量至50％，加入氢氧化锂27.53g，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛。将上述过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，升温至700℃，保温5小时；继续缓慢升温至930℃，保温时间为15小时，随炉降温室温，烧成后即得到掺杂型镍钴锰酸锂烧成体。破碎，气流分级即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料中间品。将该三元材料100.g加入到含有10ml醋酸的300ml纯水中，搅拌30分钟，静置，倾倒上清液，加入铝溶胶(Al2O3浓度2％)10g，搅拌60分钟。抽滤，干燥，再将其在氮气气氛条件下进行600℃焙烧5小时，随炉降温至室温，即得到掺杂型镍钴锰酸锂三元材料完成品。

Claims (2)

1.一种高电压单晶镍钴锰三元材料粉体，其特征在于，该正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3MxO2，其中x＝0.01-0.1。
2.一种高电压单晶镍钴锰三元材料粉体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体：
按化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)3进行配料，先按照化学式的比例称取所需硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰溶于纯水中，形成镍钴锰硫酸盐溶液；倒入具有惰性气体保护的密闭容器中，加热至80℃至85℃；
配制稀氨水溶液及NaOH-氨水混合溶液，在快速搅拌的同时加热镍钴锰硫酸盐溶液至所要求的温度(60-80℃)，将稀氨水溶液缓慢加入到镍钴锰硫酸盐溶液，使体系pH＝3-4，继续加入NaOH-氨水混合溶液得到镍钴锰及掺杂元素的氢氧化物沉淀物，将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝7-8后，再沉淀物过滤分离至含水量达到规定的要求，备用，沉淀物过滤分离至含水量至50％；
2)氢氧化物前驱体与锂盐混合：
将过量(5％-10％)的碳酸锂或氢氧化锂加入到步骤1)中得到的镍钴锰氢氧化物沉淀物种,沉淀物与碳酸锂或氢氧化锂重量比为100:42-43，形成糊状混合物，充分搅拌后，经过真空干燥等方式将糊状物干燥，再粉碎，过160目筛；
3)氧化烧成形成掺杂型镍钴锰酸锂烧成体；
将上述步骤2)中过筛所得锂盐和氢氧化物混合体装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，焙烧程序分两步进行：第一步升温至500-800℃，保温5-10小时；第二部继续缓慢升温至900-1050℃，保温时间为10-15小时，烧成后即得到掺杂型镍钴锰酸锂烧成体；
4)水系氧化铝表面处理：
将步骤3)烧成体进行破碎，气流分级得到中心粒度4-8微米的镍钴锰酸锂粉体，将该粉体加入到弱酸纯水中，加热至30-50℃，搅拌60分钟，静置，倾倒上清液；
配置氧化铝溶胶，将一定量硝酸铝溶液纯水中，缓慢加入稀氨水调整体系pH，形成半透明氧化铝溶胶；
将上述氧化铝溶胶加入到镍钴锰酸锂粉浆中，铝溶胶与镍钴锰酸锂重量比为1-2:100，搅拌60分钟，抽滤，烘干，过筛，备用；
5)二次气氛焙烧热处理；
将步骤4)中氧化铝表面处理后的镍钴锰酸锂粉体进行二次低温气氛热处理，焙烧热处理温度约为400-700℃，处理时间3-5小时，氮气或氩气等中性气氛，得到高电压单晶镍钴锰三元材料粉体。
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