CN105118985A - 一种晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料及其制备方法，以及包含该正极材料的锂离子电池。通过选择适当的掺杂离子，结合一定的制备工艺，可以较为方便地调控正极材料的晶粒尺寸，通过调节正极材料的晶粒尺寸，可以使包含该正极材料的锂离子电池具有优良的常温和高温循环性能，从而达到使其适用于不同应用领域的目的。该正极材料的制备工艺简便，易于实现工业化生产。采用了本发明提供的正极材料的锂离子电池，具有良好的循环性能。

Description

一种晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料及其制备方法，以及包含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是当今综合性能最好，应用最广泛，市场前景最好的充电电池体系。进入21世纪以来，随着计算机、消费类电子产品等3C产品的快速兴起和飞速发展，锂离子电池迅速进入人们现代生活的各个角落，为各种各样的产品提供可移动的能源供应。镍钴锰三元材料是一类具有广泛应用前景的锂离子电池正极材料。这类材料比容量较高，循环性能好，安全性能优异，而且合成工艺简便，产品一致性好；不仅可以用于电脑、手机、电动玩具、电动工具电池，也可以用于新能源汽车用动力电池。
在镍钴锰三元材料中，Ni、Co元素为活性材料，通过电化学反应为电池提供容量，Mn元素为惰性材料，不参与电化学反应，但可以为材料晶体结构提供支撑，增强材料的结构稳定性。Ni、Co、Mn三种元素互相配合，使得镍钴锰三元材料具有优异的综合性能。但是，随着镍钴锰三种元素的比例以及材料形貌的变化，镍钴锰三元材料的电性能差异很大。特别是材料的晶粒尺寸，通常会显著影响其循环性能和倍率性能。一般来说，一次晶粒尺寸较大的材料，其在高电压、高温下的循环性能较好，但大电流下的容量发挥较差，通常适用于对电池能量密度要求较高但对功率密度要求不高的领域，如3C电子消费品电池；晶粒尺寸较小的材料，其在高电压、高温下的循环性能较差，但大电流下的容量发挥较好，通常适用于对电池功率密度要求较高但对能密度要求不高的领域，如混合动力汽车用电池。
为了制备适用不同应用领域的电极材料，通常需要为材料设计不同形貌、不同晶粒尺寸，而确定调整晶粒尺寸的手段，在确定材料制备生产工艺时是非常重要的一环。
调整镍钴锰三元材料的晶粒尺寸，可从调整烧结温度和选择适当前驱体入手。一般来说，烧结温度高时，材料晶粒大；烧结温度低时，材料晶粒较小。但制备过程中，烧结温度也会显著影响材料的其它物理化学指标，如碱性物质含量、比表面积等等。单纯通过调整烧结温度调控材料的晶粒尺寸，并非一个完全理想的手段。通过调整前驱体的形貌、密度等，也可以一定程度上调整产品晶粒的尺寸，但前驱体对产品形貌的影响比较复杂。一般地，采用疏松的前驱体，更容易制备出晶粒较大的三元材料；而采用晶粒尺寸大，形貌密实的前驱体，制得的三元材料晶粒尺寸较小。但是镍钴锰的前驱体生产涉及到一系列的参数控制，如pH值，反应温度，搅拌速度等等，因此通过控制前驱体形貌来控制三元产品的晶粒尺寸相对不容易把握。
在镍钴锰三元材料中适当掺杂其它元素，也可以一定程度上改善材料的性能。如掺杂Al3+可以进一步提高材料结构稳定性，从而改善循环；掺杂Li+可以抑制材料中的阳离子混排，从而改善大电流放电能力。中国专利申请公开说明书CN103280572A中公开了一种Lu3+掺杂的镍钴锰三元材料，通过Lu3+掺杂改善材料的导电能力，使得材料具有较好的倍率和循环性能。中国专利申请公开说明书CN102315429A中公开了一种固相法包覆掺杂Al3+的镍钴锰三元材料的制备方法，通过将镍钴锰前驱体与纳米铝化合物、锂盐混合、烧结，得到掺杂包覆铝的正极材料，改善材料的安全性能和循环稳定性。ChenYuhong等(JournalofAlloysandCompounds476(2009)539–542)报道了一种Zn掺杂的LiCo0.3Ni0.4-xMn0.3ZnxO2材料，发现掺杂可以改善材料结构稳定性，并改善大倍率下的放电容量，但对材料形貌、晶粒尺寸的变化并未说明。LiQinWang等(JournalofPowerSources162(2006)1367–1372)报道了Mo掺杂的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料，发现掺杂后材料在室温下的放电容量增大，循环性能变好，同时观察到随着烧结温度增大，材料晶粒尺寸变大；但Mo掺杂如何影响晶粒尺寸也未见描述。因此，这些掺杂改进工作侧重于通过改善镍钴锰三元材料的晶体结构来改善其电性能，而对材料的形貌尤其是晶粒尺寸的变化关注较少，也未提出一种通过元素掺杂调节材料晶粒尺寸的方法。
总之，通过调整烧结温度和原料来控制材料晶粒尺寸的方法各有其缺陷，需要开发其它的手段。
发明内容
本发明目的为提供一种晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料及其制备方法，以及包含该正极材料的锂离子电池。通过选择适当的掺杂离子，结合一定的制备工艺，可以较为方便地调控正极材料的晶粒尺寸，从而达到优化材料性能的目的。
为了更好说明本发明的特点，本发明的具体实现过程如下所述：
一种晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料，通式为Li(NixCoyMnz)1-αMαO2，其中0.3<x≤1.0，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5，0<α≤0.15；M为掺杂元素，选自Li、Mg、B、Al、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Cu、Zn、La、Ce、Y元素的一种或多种之组合，且M的平均化合价不等于+3价。
上述正极材料的制备过程包括：按比例称取镍和钴和/或锰的前驱体、锂源以及M元素的化合物，均匀混合得到混合原料；将上述混合原料700～1100℃烧结5～25h，得到Li(NixCoyMnz)1-αMαO2材料。
所述镍和钴和/或锰的前驱体可以为镍元素，镍和钴元素，镍和锰元素，或镍、钴和锰元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐中的任意一种或多种之组合。
所述锂源可为碳酸锂，氢氧化锂，草酸锂，醋酸锂中的任意一种或多种之组合。
所述M元素的化合物，可以为含有M元素的氧化物、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、铵盐、锂盐，或者含有M元素的有机化合物。
上述Li(NixCoyMnz)1-αMαO2材料由单分散的一次晶粒或一次晶粒堆积而成的二次颗粒组成，其中一次晶粒尺寸为0.1μm～8μm，正极材料中位粒径为2～20μm，所述正极材料的比表面积(BET)为0.20～2.0m2/g。
本发明还提供了包含上述晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料的锂离子电池。
本发明的有益效果如下：
在本发明的实施过程中，掺杂离子的价态、半径、化合物的熔点等，会对晶粒大小产生不同的影响；制备方法的选择上，要根据不同的前驱体和不同的离子，采用不同的烧结工艺和混合方法，以保证最终的掺杂效果。相对于现有技术，本发明通过选择适当的掺杂离子，结合一定的制备工艺，可以较为方便地调控正极材料的晶粒尺寸，通过调节正极材料的晶粒尺寸，可以使包含该正极材料的锂离子电池具有优良的常温和高温循环性能，从而达到使其适用于不同应用领域的目的。该正极材料的制备工艺简便，易于实现工业化生产。采用了本发明提供的正极材料的锂离子电池，具有良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例二正极材料的SEM图。
图2为实施例八正极材料的SEM图。
图3为比较例一正极材料的SEM图。
图4为比较例二正极材料的SEM图。
图5为实施例八和比较例二锂离子电池的常温循环性能图。
图6为实施例八和比较例二锂离子电池的高温循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例一
将91.1g中位粒径8μm的前驱体Ni0.5Co0.20Mn0.3(OH)2与36.8g碳酸锂、0.2gMgO球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以920℃烧结5小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.995Mg0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.5～0.8μm，二次颗粒中位粒径为8.6μm，BET为0.6m2/g。
实施例二
将90.2g中位粒径10μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与36.3g碳酸锂、0.174gB2O3、1g醋酸锂球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以900℃烧结15小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.98Li0.015B0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.5～0.8μm，二次颗粒中位粒径为9.8μm，BET为0.5m2/g。
上述正极材料的SEM见图1。
实施例三
将91.0g中位粒径5μm的前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2与37g碳酸锂、0.66gNb2O5以球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中氧气气氛下，以750℃烧结25小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到LiNi0.796Co0.0995Mn0.0995Nb0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.1～0.3μm，二次颗粒中位粒径为6.0μm，BET为0.7m2/g。
实施例四
将91.7g中位粒径16μm的前驱体Ni(OH)2与24g氢氧化锂、3.4g钛酸四丁酯分散在50mL乙醇中，搅拌蒸干，得到混合均匀的固体粉末，将上述固体粉末置于烧结炉中氧气气氛下，以700℃烧结25h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到LiNi0.99Ti0.01O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.1～0.15μm，二次颗粒中位粒径为16.6μm，BET为0.25m2/g。
实施例五
将90.6g中位粒径9μm的前驱体Ni0.30Co0.40Mn0.30(OH)2与37g碳酸锂、1.88gCu(NO3)2球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以950℃烧结15小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.30Co0.40Mn0.30)0.99Cu0.01O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.2～0.6μm，二次颗粒中位粒径为9.8μm，BET为0.35m2/g。
实施例六
将111.2g中位粒径5μm的前驱体Ni0.50Mn0.50CO3与38.5g碳酸锂、4.33gLa(NO3)3·6H2O球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以920℃烧结15小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Mn0.5)0.95(Li0.04La0.01)O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.3～0.8μm，二次颗粒中位粒径为6μm，BET为0.65m2/g。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.3V下，45℃循环300周，容量保持率为92.5％。电池在4.4V85℃/4h存储厚度膨胀率为17％，60℃/30d存储厚度膨胀率11％。
实施例七
将77.9g中位粒径10μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与41.5g碳酸锂、3.4gY2O3、1g醋酸锂球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以940℃烧结15小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.85Li0.12Y0.03O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.5～0.8μm，二次颗粒中位粒径为9.8μm，BET为0.5m2/g。
实施例八
将91.2g中位粒径5μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与53g草酸锂、0.7gMoO3球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1050℃烧结5小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.995Mo0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为1.5～8μm，二次颗粒中位粒径为7.8μm，BET为0.45m2/g。
上述正极材料的SEM图见图2。
上述正极材料在扣式电池中，以金属锂为负极，在3.0～4.5V，0.19A/g电流密度下，恒流充放电循环80周，容量保持率为91％，循环曲线如图4所示。
采用上述正极材料的软包锂离子电池，在3.0～4.45V，1C倍率下，45℃循环300周，容量保持率为86.9％。循环曲线如图5所示。
实施例九
将91.3g中位粒径18μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与25gLiOH、0.7gWO3、球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以990℃烧结8小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.997W0.003O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.5～2.5μm，二次颗粒中位粒径为20μm，BET为0.3m2/g。
实施例十
将91.3g中位粒径5μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与72gLiNO3、0.59gNH4VO3分散于50g去离子水中，搅拌过程中蒸干，得到均匀混合的固体粉末。将上述固体粉末置于烧结炉中以980℃烧结10小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.995V0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为1.5～3μm，二次颗粒中位粒径为8.8μm，BET为0.55m2/g。
实施例十一
将90.7g中位粒径5μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与24gLiOH、1.2gZrO2球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以980℃烧结10小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.99Zr0.01O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为1.5～3μm，二次颗粒中位粒径为8.6μm，BET为0.58m2/g。
实施例十二
将87g中位粒径5μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与25gLiOH、0.4gZnO2球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以980℃烧结10小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.95Li0.045Zn0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为2～3μm，二次颗粒中位粒径为8.9μm，BET为0.5m2/g。
实施例十三
将87g中位粒径5μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与25gLiOH、0.4gCuO球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以980℃烧结7小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.95Li0.045Cu0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为2～3μm，二次颗粒中位粒径为8.7μm，BET为0.53m2/g。
实施例十四
将87g中位粒径8μm的前驱体Ni0.33Co0.34Mn0.33(OH)2与25gLiOH、0.86gCeO2球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以960℃烧结10小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.33Co0.34Mn0.3)0.95Li0.045Ce0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.5～0.8μm，二次颗粒中位粒径为8.9μm，BET为0.45m2/g。
实施例十五
将86.8gNi(NO3)2、22.6gCoCO3、纳米MnO2与73.1gLiNO3、0.66gNb2O5分散在去离子水中，搅拌蒸干得到固体粉末，将上述固体粉末置于烧结炉中以960℃烧结12小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.95Li0.045Nb0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.5～1.0μm，二次颗粒中位粒径为2.0μm，BET为2.0m2/g。
实施例十六
将91.5g中位粒径9μm的前驱体Ni0.7Co0.3(OH)2与72gLiNO3、0.59gNH4VO3分散于50g去离子水中，搅拌过程中蒸干，得到均匀混合的固体粉末。将上述固体粉末置于烧结炉中，氧气气氛下，以800℃烧结10小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.7Co0.30)0.995V0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.1～0.3μm，二次颗粒中位粒径为10.5μm，BET为0.5m2/g。
比较例一
将91.5g中位粒径10μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与37g碳酸锂球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以900℃烧结15小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Li(Ni0.5Co0.20Mn0.3)0.98Li0.015B0.005O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为0.2～0.5μm，二次颗粒中位粒径为10.3μm，BET为0.6m2/g。
上述正极材料的SEM图见图3。
相对于实施例二，比较例一在没有Li、B掺杂的情况下，晶粒尺寸更小。
比较例二
将91.2g中位粒径5μm的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与53g草酸锂球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1050℃烧结5小时，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到LiNi0.5Co0.20Mn0.3O2。所得正极材料的一次颗粒粒径为2～10μm，二次颗粒中位粒径为11.5μm，BET为0.27m2/g。
上述正极材料的SEM图见图4。
上述正极材料在扣式电池中，以金属锂为负极，在3.0～4.5V，0.19A/g电流密度下，恒流充放电循环60周，容量保持率为90％，循环曲线如图5所示。
采用上述正极材料锂离子电池，在3.0～4.45V，1C倍率下，45℃循环300周，容量保持率为81.6％。循环曲线如图6所示。
相对于实施例八，比较例二在没有Mo掺杂的情况下，晶粒尺寸更大，中位粒径更大，循环性能较差。说明本专利申请提供的制备方法，可以得到晶粒尺寸可调的正极材料，并改善其循环性能。

Claims (7)

1.一种晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料，通式为Li(NixCoyMnz)1-αMαO2，其中0.3<x≤1.0，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5，0<α≤0.15；M为掺杂元素，选自Li、Mg、B、Al、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Cu、Zn、La、Ce、Y元素的一种或多种之组合，且M的平均化合价不等于+3价。
2.权利要求1所述的晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：按比例称取镍和钴和/或锰的前驱体、锂源以及M元素的化合物，均匀混合得到混合原料；将上述混合原料700～1100℃烧结5～25h，得到Li(NixCoyMnz)1-αMαO2材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍和钴和/或锰的前驱体为镍元素，镍和钴元素，镍和锰元素，或镍、钴和锰元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐中的任意一种或多种之组合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂，氢氧化锂，草酸锂，醋酸锂中的任意一种或多种之组合。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M元素的化合物为含有M元素的氧化物、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、铵盐、锂盐，或者含有M元素的有机化合物。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Li(NixCoyMnz)1-αMαO2材料由单分散的一次晶粒或一次晶粒堆积而成的二次颗粒组成，其中一次晶粒尺寸为0.1μm～8μm，正极材料中位粒径为2～20μm，所述正极材料的比表面积为0.20～2.0m2/g。
7.一种锂离子电池，包含权利要求1所述的晶粒尺寸可调的锂离子电池正极材料。
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