CN111682201A - 镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，将三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂盐、氧化物及添加剂按照预定比例混合均匀并在含氧气氛中进行热处理，得到混合材料；将铝源、去离子水及胶溶剂进行搅拌、水解、酸化及老化处理，得到含铝悬浊液；将混合材料加入制备的含铝悬浊液中并加热搅拌均匀，然后在含氧气氛中进行热处理，得到镍钴锰酸锂复合材料。本发明通过制备含铝悬浊液，将其与三元材料进行均匀混合后，通过与材料表面残碱反应，在三元材料表面生成包覆层，有效降低材料表面碱含量，减少材料本体晶格锂的迁移损失，同时在材料表面形成惰性包覆层，有效减少电解液对材料的腐蚀，提高的材料的稳定性和存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机、环境污染及资源短缺等问题日益突出，促使人们高度重视使用高效、洁净、可再生能源及其相关技术的发展，使用廉价材料制作大容量、大功率、低成本、高效能、无污染的锂离子电池的技术正逐步走向成熟，锂离子电池具有高能量密度，工作电压高、循环寿命长，安全性能好、无记忆效应等优点，对于解决能源短缺和减少环境污染具有重要意义。正极材料是决定其锂离子电池电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。其中富镍三元锂离子电池正极材料由于其具有高的放电比容量、较好的热稳定性以及成本低廉等优点被广泛的运用，但是富镍正极材料仍然存在一些关键问题阻碍了该材料的实际应用，如较高的镍含量提供了高容量密度，但同样带来了阳离子混排的影响、循环稳定性差(特别在高温下)等。另外，富镍正极材料在烧结过程中由于锂镍混排等因素导致材料表面不可避免地存在大量锂残渣Li2O/LiOH。当富镍正极材料暴露在空气中时，锂残渣会吸收H2O和CO2转化为LiOH/Li2CO3并附着在富镍正极材料的表面。这些附着在富镍正极材料表面的物质不仅会阻碍Li+的传输迁移，使富镍正极材料的电化学性能在储存过程中急剧下降，而且在电池应用中会出现胀气等问题，带来安全问题。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其能够有效降低三元材料表面的碱含量。
本发明提供一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂盐、氧化物及添加剂按照预定比例混合均匀并在含氧气氛中进行热处理，得到混合材料Li1+xNixCoyMnzO2，其中三元前驱体NixCoyMnz(OH)2中的X、Y及Z的总和为1；
步骤2，将铝源、去离子水及胶溶剂进行搅拌、水解、酸化及老化处理，得到含铝悬浊液；
步骤3，将步骤1中制备的混合材料加入步骤2中制备的含铝悬浊液中加热搅拌均匀并进行干燥处理，然后在含氧气氛中进行热处理，得到镍钴锰酸锂复合材料。
进一步的，所述步骤1中锂盐中的锂和三元前驱体中镍钴锰的摩尔比值为1.0～1.08。
进一步的，所述步骤1中的添加剂的含量为三元前驱体质量的0～1wt％，其中不包含0wt％。
进一步的，所述步骤1中的热处理温度为750℃～1000℃，升温速率为50℃/h～200℃/h，降温速率为30℃/h～100℃/h，保温时间为6h～20h。
进一步的，所述步骤2中的铝源包括水软铝石、异丙醇铝及硝酸铝中的一种，胶溶剂包括冰醋酸、硝酸及草酸中的一种。
进一步的，所述步骤2中的含铝悬浊液中的铝源含量为5％～30％，去离子水含量为65％～94％，胶溶剂含量为1％～5％，其中含铝悬浊液中固含量为5％～30％。
进一步的，所述步骤2中的水解和酸化处理的温度为80℃～100℃，水解时间为1h～3h，酸化时间为8h～20h，老化处理温度为50℃～80℃，老化时间为2h～8h。
进一步的，所述步骤2中的含铝悬浊液与所述步骤1中的混合材料的质量配比为1～10。
进一步的，所述步骤3中的加热搅拌温度为30℃～60℃，搅拌时间为3h～24h，热处理温度为300℃～800℃，升温速率为100℃/h～200℃/h，降温速率为50℃/h～100℃/h，保温时间为6h～20h。
进一步的，所述步骤1和步骤3中的含氧气氛的氧含量为21％～99.9％。
本发明提供的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，通过制备一种呈弱酸性的水性含铝悬浊液，将其与三元材料进行均匀混合后，通过与材料表面残碱LiOH、Li2CO3反应，在三元材料颗粒表面原位生成Al(OH)3包覆层，不仅可以有效降低材料表面碱含量，还可有效减少材料本体晶格锂的迁移损失，同时在材料表面形成惰性包覆层，有效减少电解液对材料的腐蚀，提高的材料的稳定性和存储性能。
附图说明
图1为本发明一实施方式中的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1所制得的镍钴锰酸锂复合材料的衍射峰的强度与位置示意图。
图3为本发明实施例1所制得的镍钴锰酸锂复合材料的倍率性能曲线示意图。
图4为本发明实施例1所制得的镍钴锰酸锂复合材料的循环寿命测试结果曲线图。
图5为本发明实施例2所制得的镍钴锰酸锂复合材料的倍率性能曲线示意图。
图6为本发明实施例2所制得的镍钴锰酸锂复合材料的循环寿命测试结果曲线图。
图7为本发明实施例3所制得的镍钴锰酸锂复合材料的倍率性能曲线示意图。
图8为本发明实施例3所制得的镍钴锰酸锂复合材料的循环寿命测试结果曲线图。
主要元件符号说明
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，图1为本发明一实施方式中的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法的流程示意图，具体包括以下步骤：
步骤S11，三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂盐、氧化物及添加剂按照预定比例混合均匀并在含氧气氛中进行热处理，得到混合材料Li1+xNixCoyMnzO2，其中三元前驱体NixCoyMnz(OH)2中的X、Y及Z的总和为1；
步骤S12，将铝源、去离子水及胶溶剂进行搅拌、水解、酸化及老化处理，得到含铝悬浊液；
步骤S13，将步骤S11中制备的混合材料加入步骤S12中制备的含铝悬浊液中加热搅拌均匀并进行干燥处理，然后在含氧气氛中进行热处理，得到镍钴锰酸锂复合材料。
在本实施方式中，所述步骤S11中锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂及草酸锂中的一种或多种组合。在其他实施方式中，所述步骤S11中的锂盐还包括氧化锂和硝酸锂。
在本实施方式中，所述步骤S11中的氧化物包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铈及氧化镧中的一种或组合。
在本实施方式中，所述步骤S11中锂盐中的锂和三元前驱体中镍钴锰的摩尔比值为1.0～1.08。
在本实施方式中，所述步骤S11中的添加剂的含量为三元前驱体质量的0～1wt％，其中不包含0wt％。
在本实施方式中，所述步骤S11中的热处理步骤具体包括煅烧、冷却、粉碎、过筛及除铁，其中煅烧温度为750℃～1000℃，升温速率为50℃/h～200℃/h，降温速率为30℃/h～100℃/h，保温时间为6h～20h。含氧气氛中的氧含量为21％～99.9％。
在本实施方式中，所述步骤S12中的铝源包括水软铝石、异丙醇铝及硝酸铝中的一种，胶溶剂包括冰醋酸、硝酸及草酸中的一种。所述步骤S12中的含铝悬浊液为纳米级含铝悬浊液。
在本实施方式中，所述步骤S12中的含铝悬浊液中的铝源含量为5％～30％，去离子水含量为65％～94％，胶溶剂含量为1％～5％，其中含铝悬浊液中固含量为5％～30％。
在本实施方式中，所述步骤S12中的水解和酸化处理的温度为80℃～100℃，水解时间为1h～3h，酸化时间为8h～20h，老化处理温度为50℃～80℃，老化时间为2h～8h。
在本实施方式中，所述步骤S12中的含铝悬浊液与所述步骤S11中的混合材料的质量配比为1～10。
在本实施方式中，所述步骤S13中的加热搅拌温度为30℃～60℃，搅拌时间为3h～24h，热处理步骤具体包括煅烧、冷却、粉碎、过筛及除铁，其中煅烧温度为300℃～800℃，升温速率为100℃/h～200℃/h，降温速率为50℃/h～100℃/h，保温时间为6h～20h。
在本实施方式中，所述步骤S13中的干燥处理方式包括喷雾干燥、盘式干燥、离心干燥及烘箱干燥中的任意一种。
下面将通过具体的实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
将三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、氢氧化锂、氧化铝及添加剂在高速混合机中混合均匀，其中氢氧化锂与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按锂配比为1.05，添加剂的掺杂量为0.2wt％，将混合后的材料进行热处理，在750℃下和含氧气氛下煅烧后、进行冷却、粉碎、过筛及除铁，得到镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例1
将硝酸铝、去离子水、草酸按照12:85:3的比例混合后进行搅拌，然后在80℃下进行1h水解处理、在80℃下进行8h酸化处理、在50℃下进行2h老化处理，得到纳米级的含铝悬浊液。将含铝悬浊液和对比例1中得到的镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2按照1：7的质量配比进行混合，在60℃搅拌3h后进行干燥，然后在500℃和空气气氛中进行煅烧，进行进行冷却、粉碎、过筛及除铁处理得到镍钴锰酸锂复合材料。
表1
表1为对比例1和实施例1的晶格参数表，由表1可以看出实施例1制备的材料样品I003/I104为1.267，对比例1为1.261，说明实施例阳离子混排程度更低，有序度更好好，晶格锂的迁移损失低。
请参阅图2，由图2可知，实施例1制得的材料的衍射峰的强度与位置均与标准卡片09-0063一致，并且没有杂质峰，因此样品均属于ɑ-NaFeO2结构材料层状结构良好。
请参阅图3及图4，由图3及图4可知，实施例1制备的材料倍率性能以及循环性能优异，1.0C放电比容量181.8mAh/g，5.0C放电比容量160.6mAh/g，在室温(25℃)条件下1.0C100th容量保持率为90.5％。
对比例2
将三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氢氧化锂、氧化锆及添加剂在高速混合机中混合均匀，其中氢氧化锂与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按锂配比为1.05，添加剂的掺杂量为0.2wt％，将混合后的材料进行热处理，在850℃下和含氧气氛下煅烧后、进行冷却、粉碎、过筛及除铁，得到镍钴锰三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例2
将异丙醇铝、去离子水、硝酸按照10:87:3的比例混合后进行搅拌，然后在80℃下进行1h水解处理、在80℃下进行8h酸化处理、在50℃下进行2h老化处理，得到纳米级的含铝悬浊液。将含铝悬浊液和对比例2中得到的镍钴锰三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2按照1：3的质量配比进行混合，在50℃搅拌4h后进行干燥，然后在500℃和空气气氛中进行煅烧，进行进行冷却、粉碎、过筛及除铁处理得到镍钴锰酸锂复合材料。
请参阅图5及图6，由图5及图6可知，实施例1制备的材料倍率性能以及循环性能优异，1.0C放电比容量165.9mAh/g，5.0C放电比容量140.6mAh/g，在室温(25℃)条件下1.0C100th容量保持率为96.2％。
对比例3
将三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、碳酸锂、氧化钛及添加剂在高速混合机中混合均匀，其中碳酸锂与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2按锂配比为1.05，添加剂的掺杂量为0.2wt％，将混合后的材料进行热处理，在950℃下和空气气氛下煅烧后、进行冷却、粉碎、过筛及除铁，得到镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例3
将水软铝石、去离子水、冰醋酸按照5:94:1的比例混合后进行搅拌，然后在80℃下进行1h水解处理、在80℃下进行8h酸化处理、在50℃下进行2h老化处理，得到纳米级的含铝悬浊液。将含铝悬浊液和对比例2中得到的镍钴锰三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2按照1：3的质量配比进行混合，在45℃搅拌5h后进行干燥，然后在500℃和空气气氛中进行煅烧，进行进行冷却、粉碎、过筛及除铁处理得到镍钴锰酸锂复合材料。
请参阅图7及图8，由图7及图8可知，实施例1制备的材料倍率性能以及循环性能优异，1.0C放电比容量154.2mAh/g，5.0C放电比容量136.2mAh/g，在室温(25℃)条件下1.0C100th容量保持率为98.0％。
本发明提供的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，通过制备一种呈弱酸性的水性含铝悬浊液，将其与三元材料进行均匀混合后，通过与材料表面残碱LiOH、Li2CO3反应，在三元材料颗粒表面原位生成Al(OH)3包覆层，不仅可以有效降低材料表面碱含量，还可有效减少材料本体晶格锂的迁移损失，同时在材料表面形成惰性包覆层，有效减少电解液对材料的腐蚀，提高的材料的稳定性和存储性能。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施方式所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将三元前驱体NixCoyMnz(OH)2、锂盐、氧化物及添加剂按照预定比例混合均匀并在含氧气氛中进行热处理，得到混合材料Li1+xNixCoyMnzO2，其中三元前驱体NixCoyMnz(OH)2中的X、Y及Z的总和为1；
步骤2，将铝源、去离子水及胶溶剂进行搅拌、水解、酸化及老化处理，得到含铝悬浊液；
步骤3，将步骤1中制备的混合材料加入步骤2中制备的含铝悬浊液中加热搅拌均匀并进行干燥处理，然后在含氧气氛中进行热处理，得到镍钴锰酸锂复合材料。
2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中锂盐中的锂和三元前驱体中镍钴锰的摩尔比值为1.0～1.08。
3.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的添加剂的含量为三元前驱体质量的0～1wt％，其中不包含0wt％。
4.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的热处理温度为750℃～1000℃，升温速率为50℃/h～200℃/h，降温速率为30℃/h～100℃/h，保温时间为6h～20h。
5.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的铝源包括水软铝石、异丙醇铝及硝酸铝中的一种，胶溶剂包括冰醋酸、硝酸及草酸中的一种。
6.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的含铝悬浊液中的铝源含量为5％～30％，去离子水含量为65％～94％，胶溶剂含量为1％～5％，其中含铝悬浊液中固含量为5％～30％。
7.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的水解和酸化处理的温度为80℃～100℃，水解时间为1h～3h，酸化时间为8h～20h，老化处理温度为50℃～80℃，老化时间为2h～8h。
8.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的含铝悬浊液与所述步骤1中的混合材料的质量配比为1～10。
9.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的加热搅拌温度为30℃～60℃，搅拌时间为3h～24h，热处理温度为300℃～800℃，升温速率为100℃/h～200℃/h，降温速率为50℃/h～100℃/h，保温时间为6h～20h。
10.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤3中的含氧气氛的氧含量为21％～99.9％。
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