CN113764628A - 一种双层包覆四元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双层包覆四元正极材料及制备方法，涉及锂电池技术领域，包括四元正极材料，还包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层由包覆剂I均匀包覆于四元正极材料表面形成，第二包覆层由包覆剂Ⅱ均匀包覆于第一包覆层表面形成，包覆剂I为过渡金属磷酸盐，可提高正极材料的热稳定性及结构稳定性，进而提高材料的电化学性能。

Description

一种双层包覆四元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种双层包覆四元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子由于具有能量密度高、循环性能好等优点，被广泛应用于电子产品、汽车、航天等各个领域。研究学者发现，高镍正极材料因具有高容量、价格低廉的优点，正逐渐替代LiCoO2正极材料，但高镍正极材料循环性能较差，过高的镍含量会导致循环性能和安全性能大幅降低。为了很好地形成层状结构，合成过程中需放入过剩的锂源，合成后产生Li2O这种未反应的锂氧化物，这种未反应的锂氧化物和空气中的水和二氧化碳等发生反应形成LiOH、Li2CO3等，并残留在正极材料表面。高镍正极材料大幅增加的表面残留碱性杂质，会引起锂离子电池在充放电过程中产气问题严重，从而导致电池膨胀变形、循环搁置寿命变短以及安全隐患等问题。因此，高镍正极材料表面高的残余碱含量成为制约其应用于高能量密度动力电池的关键因素之一。
目前，降低正极材料表面残余碱含量的方法有：调整正极材料前驱体和锂源(硝酸锂、碳酸锂、一水合氢氧化锂)比例、反应温度及反应时间；采用清洗(去离子水、有机溶剂)；表面包覆层((非)金属氧化物、氟化物)。其中，表面包覆层多采用湿法包覆，增加成本且包覆会在一定程度以容量降低来提高材料循环性能。常规(非)金属氧化物进行表面处理包覆，循环性能得到改善，但氧化物没有电化学活性使得比容量受到损失，锂离子运输通道受阻影响倍率性能；金属氧化物作为添加剂，金属元素会扩散进入颗粒并增加颗粒表层金属性；固相烧结法包覆过渡金属氧化物，工艺复杂，成本较高。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种双层包覆四元正极材料，包括四元正极材料，还包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层由包覆剂I均匀包覆于四元正极材料表面形成，第二包覆层由包覆剂Ⅱ均匀包覆于第一包覆层表面形成，包覆剂I为过渡金属磷酸盐。
技术效果：本发明采用双层包覆设计思路，获得的双层包覆四元正极材料的热稳定性提高，减少了电解液与材料在界面处发生的副反应，进而改善了材料的电化学性能。
前所述的一种双层包覆四元正极材料，四元正极材料的化学表达式为LiNixMnyCozM(1-x-y-z)O2，0.80≤x≤0.90，0.02≤y≤0.05，0.05≤z≤0.1，M为Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb中的一种。
前所述的一种双层包覆四元正极材料，包覆剂I包括Mn3(PO4)2、CoPO4、Ni3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoMnPO4中的至少一种。
前所述的一种双层包覆四元正极材料，包覆剂Ⅱ为纳米SiO2或氟化物中的至少一种。
前所述的一种双层包覆四元正极材料，第一包覆层与第二包覆层的总厚度为0.1～500nm，第一包覆层与第二包覆层的总厚度优选1～300nm。
前所述的一种双层包覆四元正极材料，四元正极材料为单晶材料时，产品平均颗粒尺寸为0.1～5μm；四元正极材料为多晶材料时，产品平均颗粒尺寸为5～15μm。
本发明的另一目的在于提供一种双层包覆四元正极材料制备方法，包括：制备四元正极材料；
将包覆剂I与四元正极材料进行混合,得到第一混合物，再将包覆剂Ⅱ与第一混合物进行混合，得到第二混合物；
将第二混合物进行焙烧处理，得到双层包覆四元正极材料。
技术效果：本发明设计了一种双层包覆方法，包覆剂I采用过渡金属磷酸盐，其P＝O键稳定，涂层可以极大地抑制电解液对正极材料的腐蚀，同时PO4 3-和金属离子具有强共价相互作用，增强材料热稳定性；较高温度下，磷酸盐可以与残余Li发生反应生成橄榄石状LixAPO4(A为Ni、Co、Mn之一)，提高材料比容量；包覆剂Ⅱ采用纳米SiO2，进一步降低材料表面残锂，降低材料比表面积，减少电解液与四元正极材料在界面处发生副反应，材料热稳定性提高，材料结构稳定性也提高，进而提高了电化学性能。
前所述的一种双层包覆四元正极材料的制备方法，四元正极材料通过以下步骤制备：
将LiOH和前驱体NixMnyCozM1-x-y-z(OH)2按摩尔比0.98～1.06称取，以2000～3000rpm转速混合15～30min，混合均匀后得到第三混合物；
将第三混合物在浓度大于95％、流量为2～20L/min的氧气氛围以及700～860℃下反应8～15小时，然后在600～750℃下进行返烧，保温5～10小时；
降温冷却后使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料用筛孔粒径为300～400目筛网进行过筛，得到四元正极材料
前所述的一种双层包覆四元正极材料的制备方法，第一混合物中包覆剂I与四元正极材料的质量比为0.1％～0.5％；第二混合物中包覆剂Ⅱ与第一混合物的质量比为0.1％～0.5％；
包覆剂I与四元正极材料混合转速为2000～3000rpm，混合时间为15～30min；
包覆剂Ⅱ与第一混合物混合转速为2000～3000rpm，混合时间为15～30min。
前所述的一种双层包覆四元正极材料的制备方法，焙烧处理是将第二混合物在浓度20％～100％的氧气氛围、450～650℃下焙烧处理4～15小时；焙烧处理后的第二混合物再经300～400目筛网筛分得到双层包覆四元正极材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中四元正极材料经过二次包覆后，残碱含量显著降低，有利于提高材料的结构稳定性；
(2)本发明中四元正极材料经过二次包覆后，比表面积显著减小，有利于减少材料颗粒与电解液发生副反应，提高材料的结构稳定性，改善电化学性能；
(3)本发明中四元正极材料经过二次包覆后，材料热稳定性提高，有利于实际生产使用，安全性较高；
(4)本发明中四元正极材料经过二次包覆后，循环保持率大大提高，材料电化学性能得到明显提高。
附图说明
图1为样品残余碱含量图；
图2为样品比表面积图；
图3为实施例1二次包覆材料首次充放电曲线图；
图4为对比例1(四元正极材料)首次充放电曲线图；
图5为对比例2包覆纳米Ni3(PO4)2材料首次充放电曲线图；
图6为对比例3包覆纳米SiO2材料首次充放电曲线图。
具体实施方式
一种双层包覆四元正极材料，包括四元正极材料，还包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层由包覆剂I均匀包覆于四元正极材料表面形成，第二包覆层由包覆剂Ⅱ均匀包覆于第一包覆层表面形成，包覆剂I为过渡金属磷酸盐。
上述四元正极材料化学表达式为LiNixMnyCozM(1-x-y-z)O2，0.80≤x≤0.90，0.02≤y≤0.05，0.05≤z≤0.1，M为Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb中的一种，具有良好的循环性能和热稳定性，电池安全性高。
上述包覆剂I包括Mn3(PO4)2、CoPO4、Ni3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoMnPO4中的至少一种，如Mn3(PO4)2、Mn3(PO4)2+CoPO4、Ni3(PO4)2+Co3(PO4)2+CoMnPO4等。上述过渡金属磷酸盐具有稳定的P＝O键，可以抑制电解液对正极材料的腐蚀作用；同时PO4 3-和金属离子具有强共价相互作用，增强材料热稳定性；较高温度下，磷酸盐可以与残余Li发生反应生成橄榄石状LixAPO4(A为Ni、Co、Mn之一)，提高材料比容量。
上述包覆剂Ⅱ采用纳米SiO2或氟化物，氟化物包括AlF3、MgF2、CaF2、LaF3、SrF2、YF3、CeF3、FeF3中的至少一种，如纳米SiO2、AlF3+MgF2+CaF2、AlF3+FeF3。上述材料具有减少四元正极材料表面参与锂，减小比表面积，从而减少电解液与四元正极材料在界面处发生的副反应，材料热稳定提高，材料的结构稳定性也提高，最终改善了电池的电化学性能。
实施例1
本实施例提供的一种双层包覆四元正极材料，按如下方法制备：
(一)基体合成
将LiOH和前驱体Ni88Mn3Co6Al3(OH)2按摩尔比1.03称取，以2000rpm转速混合20min，混合均匀后得到第三混合物；
第三混合物在浓度95％、流量为20L/min的氧气氛围以及840℃下烧结8小时，然后在750℃下返烧，保温8小时；
降温冷却后使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料用筛孔粒径为400目筛网进行过筛，得到四元正极材料；
(二)基体包覆
将Ni3(PO4)2作为包覆剂I与四元正极材料按质量比0.2％进行球磨混合，以2000rpm转速混合20min，得到第一混合物；
将包覆剂Ⅱ与第一混合物按质量比0.2％进行球磨混合，以2000rpm转速混合20min，得到第二混合物；
第二混合物在浓度95％的氧气氛围、600℃下煅烧10小时，再经400目筛网筛分得到双层包覆四元正极材料，平均颗粒尺寸为4.5μm，包覆层厚度为15±5nm。
实施例2
本实施例提供的一种双层包覆四元正极材料，按如下方法制备：
(一)基体合成
将LiOH和前驱体Ni83Mn6Co7Al4(OH)2按摩尔比1.05称取，以2200rpm转速混合20min，混合均匀后得到第三混合物；
第三混合物在浓度95％、流量为18L/min的氧气氛围以及825℃下烧结11小时，然后在740℃下返烧，保温8小时；
降温冷却后使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料用筛孔粒径为400目筛网进行过筛，得到四元正极材料；
(二)基体包覆
将CoPO4作为包覆剂I与四元正极材料按质量比0.2％进行球磨混合，以2200rpm转速混合25min，得到第一混合物；
将包覆剂Ⅱ与第一混合物按质量比0.2％进行球磨混合，以2200rpm转速混合25min，得到第二混合物；
第二混合物在浓度85％氧气氛围、600℃下煅烧12小时，再经400目筛网筛分得到双层包覆四元正极材料，平均颗粒尺寸为4.6μm，包覆层厚度为18±5nm。
实施例3
本实施例提供的一种双层包覆四元正极材料，按如下方法制备：
(一)基体合成
将LiOH和前驱体Ni88Mn3Co6Al3(OH)2按摩尔比1.00称取，以2000rpm转速混合20min，混合均匀后得到第三混合物；
第三混合物在浓度90％、流量为20L/min的氧气氛围以及820℃下烧结12小时，然后在730℃下返烧，保温10小时；
降温冷却后使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料用筛孔粒径为300目筛网进行过筛，得到四元正极材料；
(二)基体包覆
将Ni3(PO4)2作为包覆剂I与四元正极材料按质量比0.2％进行球磨混合，以2000rpm转速混合20min，得到第一混合物；
将包覆剂Ⅱ与第一混合物按质量比0.2％进行球磨混合，以2000rpm转速混合20min，得到第二混合物；
第二混合物在浓度95％的氧气氛围、620℃下煅烧8小时，再经300目筛网筛分得到双层包覆四元正极材料，平均颗粒尺寸为5.1μm，包覆层厚度为22±5nm。
对比例1
将正极材料四元前驱体NiaCobMncAld(OH)2(a＝0.88，b＝0.06，c＝0.03，d＝0.03)、锂源按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)和锂源(LiOH)中的Li元素按摩尔比1:1.03混合，混合机混合后的材料在840℃下、烧结8小时，然后在750℃烧结6小时，煅烧过程氧气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的单晶四元正极材料。
对比例2
将正极材料四元前驱体NiaCobMncAld(OH)2(a＝0.88，b＝0.06，c＝0.03，d＝0.03)、锂源按以下比例进行球磨混合：其中正极材料四元前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)和锂源(LiOH)中的Li元素按摩尔比1:1.03混合，混合后的材料在840℃下、烧结8小时，然后在750℃烧结6小时，煅烧过程氧气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的单晶四元正极材料(第一产物)。
将上述第一产物与包覆剂(Ni3(PO4)2)按照第一产物与Ni元素质量比1:0.2％球磨混合均匀，使第一包覆剂均匀包覆在第一产物表面，将混合后的材料在一定温度600℃、氧气气氛下煅烧10小时，冷却、粉碎并过筛得到一次包覆的单晶四元正极材料。
对比例3
将正极材料四元前驱体NiaCobMncAld(OH)2(a＝0.88，b＝0.06，c＝0.03，d＝0.03)、锂源按以下比例进行混合：其中正极材料四元前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)和锂源(LiOH)中的Li元素按摩尔比1:1.03混合，混合后的材料在840℃下、烧结8小时，然后在750℃烧结6小时，煅烧过程氧气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的单晶四元正极材料(第一产物)。
将上述第一产物与包覆剂(纳米SiO2)按照第一产物与Si元素质量比1:0.2％球磨混合均匀，使第一包覆剂均匀包覆在第一产物表面，将混合后的材料在一定温度600℃、氧气气氛下煅烧10小时，冷却、粉碎并过筛得到一次包覆的单晶四元正极材料。
(1)残余碱含量分析
如图1所示，对比例1直接合成未经过任何处理样品，残碱量高达2.22％，经过一次包覆样品，碱含量有较为明显的下降，对比例2、3残碱含量分别为0.88％、0.98％；而经过二次包覆的实施例1，样品残碱量降至0.38％。残碱含量越低，有利于材料的结构稳定性。
(2)比表面积分析
如图2所示，对比例1直接合成未经过任何处理样品，比表面积1.23m2/g，经过一次包覆样品，碱含量有较为明显的下降，对比例2、3比表面积分别为0.72m2/g、0.80m2/g；而经过二次包覆实施例，样品比表面积降至0.43m2/g。比表面积越小，有利于减少材料颗粒与电解液发生副反应，提高材料的结构稳定性，改善电化学性能。
(3)DSC分析
表1不同样品的DSC温度
样品名称 DSC温度(℃)
实施例1 236
对比例1 192
对比例2 221
对比例3 208
由表1可知，四元正极材料经过包覆后，材料热稳定性提高，特别是实例1，双层包覆后，DSC测试温度高达236℃，有利于实际生产使用，安全性较高。
(4)电化学性能分析
表2循环性能测试结果
Figure BDA0002518467140000081
如图3-6所示，经过包覆工序，材料的放电比容量大大提高，实施例1以及对比例1、2、3在0.1C放电速率下，首次放电比容量分别为210mAh/g、184.9mAh/g、196.4mAh/g和193.1mAh/g，首效分别为92.45％、83.85％、89.29％和85.74％。由表2可知，实施例1经过双层包覆循环保持率达到96.36％，相对比对比例1提高近9％。四元正极材料经过包覆后材料电化学性能有较大提高，特别是双层包覆后，电化学性能进一步提高，有利于推动材料工业应用。
综上所述，本发明以化学表达式为NixMnyCozM1-x-y-zO2(0.80≤x≤0.90，0.02≤y≤0.05，0.05≤x≤0.1，M为Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb中的至少一种)的四元正极材料作为基体材料，对该四元正极材料进行双层包覆。包覆工艺为干法球磨包覆，包覆剂分批次进行，且工艺中不涉及水洗。包覆后的产品热稳定性和结构稳定性均得到显著提高，减少了电解液与材料在界面处发生的副反应，进而大大改善了材料的电化学性能。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种双层包覆四元正极材料，包括四元正极材料，其特征在于：还包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层由包覆剂I均匀包覆于所述四元正极材料表面形成，所述第二包覆层由包覆剂Ⅱ均匀包覆于所述第一包覆层表面形成，所述包覆剂I为过渡金属磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种双层包覆四元正极材料，其特征在于：所述四元正极材料的化学表达式为LiNixMnyCozM(1-x-y-z)O2，0.80≤x≤0.90，0.02≤y≤0.05，0.05≤z≤0.1，M为Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种双层包覆四元正极材料，其特征在于：所述包覆剂I包括Mn3(PO4)2、CoPO4、Ni3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoMnPO4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种双层包覆四元正极材料，其特征在于：所述包覆剂Ⅱ为纳米SiO2或氟化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种双层包覆四元正极材料，其特征在于：所述第一包覆层与所述第二包覆层的总厚度为0.1～500nm，所述第一包覆层与所述第二包覆层的总厚度优选1～300nm。
6.根据权利要求1所述的一种双层包覆四元正极材料，其特征在于：所述四元正极材料为单晶材料时，产品平均颗粒尺寸为0.1～5μm；所述四元正极材料为多晶材料时，产品平均颗粒尺寸为5～15μm。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的双层包覆四元正极材料制备方法，其特征在于：包括：
制备四元正极材料；
将所述包覆剂I与所述四元正极材料进行混合,得到第一混合物，再将所述包覆剂Ⅱ与所述第一混合物进行混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行焙烧处理，得到双层包覆四元正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种双层包覆四元正极材料制备方法，其特征在于：
四元正极材料通过以下步骤制备：
将LiOH和前驱体NixMnyCozM1-x-y-z(OH)2按摩尔比0.98～1.06称取，以2000～3000rpm转速混合15～30min，混合均匀后得到第三混合物；
将所述第三混合物在浓度大于95%、流量为2～20L/min的氧气氛围以及700～860℃下反应8～15小时，然后在600～750℃下进行返烧，保温5～10小时；
降温冷却后使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料用筛孔粒径为300～400目筛网进行过筛，得到所述四元正极材料。
9.根据权利要求7所述的一种双层包覆四元正极材料制备方法，其特征在于：
所述第一混合物中所述包覆剂I与所述四元正极材料的质量比为 0.1%～0.5%；所述第二混合物中所述包覆剂Ⅱ与所述第一混合物的质量比为 0.1%～0.5%；
所述包覆剂I与所述四元正极材料混合转速为2000～3000rpm，混合时间为15～30min；所述包覆剂Ⅱ与所述第一混合物混合转速为2000～3000rpm，混合时间为15～30min。
10.根据权利要求7所述的一种双层包覆四元正极材料制备方法，其特征在于：
焙烧处理是将所述第二混合物在浓度20%～100%的氧气氛围、450～650℃下焙烧处理4～15小时；焙烧处理后的第二混合物再经300～400目筛网筛分得到所述双层包覆四元正极材料。
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