CN111048758B - 一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途 - Google Patents
一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111048758B CN111048758B CN201911303888.5A CN201911303888A CN111048758B CN 111048758 B CN111048758 B CN 111048758B CN 201911303888 A CN201911303888 A CN 201911303888A CN 111048758 B CN111048758 B CN 111048758B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- metal salt
- positive electrode
- porous oxide
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 62
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+);tetranitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024452 DNA-directed RNA polymerase III subunit RPC1 Human genes 0.000 description 1
- 101000689002 Homo sapiens DNA-directed RNA polymerase III subunit RPC1 Proteins 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910017238 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途。所述方法包括如下步骤：(1)将MOF材料、表面活性剂、正极材料和溶剂混合，得到包覆前驱体，所述MOF材料中至少含有两种金属元素；(2)将所述包覆前驱体进行煅烧，得到表面包覆多孔氧化物的正极材料。本发明所述表面包覆多孔氧化物正极材料的合成方法为借助MOF辅助正极材料界面生长多孔氧化物，所述方法使得不同类型的金属氧化物都能均匀包覆在材料表面，具有工艺简单，包覆厚度均匀，包覆量可控，生产成本低等优点。同时，正极材料在包覆前后结构没有改变，包覆后材料的电化学性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应和环境友好等优点，被广泛的应用于电子及能源动力行业。但是在高的工作电压下，锂离子电池正极材料的循环性能、倍率性能等电化学性能会变差，同时随着三元体系镍含量的增高，体系热稳定性变差，材料容易释放氧气使得稳定性变差，为了解决正极材料存在的这些问题，研究者们往往通过体系掺杂Mg、Al、F等来改善三元材料的结构稳定性和热稳定性，但传统的掺杂方法需要在高于700℃下处理才可以得到表面掺杂的三元正极材料，较高的温度会导致表面杂质锂快速增加同时也容易破坏材料的结构，导致材料的循环性能下降。现在往往通过表面包覆TiO2、Li3PO4、ZrO2、V2O5、Al2O3、MoO3等来提升三元材料的电化学性能。
文献(J.Alloy.Compd.201,543,181–188)把Ti(OBu)4和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在乙醇溶液中混合，经过干燥，然后在500℃下煅烧5小时得到了TiO2包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；文献(Electrochimica Acta.2010,56(1),333-339)用TiO2纳米粉直接和Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前体按一定质量比混合，然后与LiOH·H2O混合于750℃下煅烧15小时得到了TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的材料，但是该两种方法难以实现均匀包覆以及体相钛掺杂的问题。
CNIO6784837A通过铝盐水溶液对锂离子电池正极材料前驱体进行氢氧化铝包覆，然后通过混锂烧结进行氧化铝包覆；CNl07248575A把直接合成的锰酸锂和用硼酸处理后的氧化钛按照一定质量比混合后于860℃下保持10小时得到一种氧化钛包覆锰酸锂的材料；CN104393277A将可容金属盐首先加入到加有分散剂的溶液中，再加入正极材料，通过碱液调节溶液的PH为弱碱性，经过处理后把混合物于400-700℃下煅烧一定时间得到了一种表面包覆金属氧化物的埋离子电池三元正极材料，以上所述方法在溶剂的选择以及处理的方法上相对繁琐，而且在包覆厚度上也不好控制，不利于工业化生产。
CN107195899A将有机钛盐、配体、模板剂和有机溶剂按照摩尔比列配置成溶液后，将锂离子电池正极材料加入混合溶液经过高温反应一段时间后处理得到MOF和正极材料粉体混合物，再将粉体经过380℃退火得到表面包覆TiO2的锂离子正极材料，但是所述材料在酸性条件下不稳定，长时间处在酸性环境中对材料的电化学性能有较大的影响，材料结构容易坍塌，不利于应用与生产。
因此，本领域需要开发出一种新的正极材料的制备方法，其具有工艺简单，制备得到的正极材料电化学性能优异等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途。本发明提出用MOF辅助正极材料界面生长多孔氧化物薄层的包覆方法，得到的正极材料具有稳定性好、电化学性能优异等优点，而且制备方法工艺简单，包覆均匀，包覆量可控，生产成本低。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种表面包覆多孔氧化物的正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将MOF材料、表面活性剂、正极材料和溶剂混合，得到包覆前驱体，所述MOF材料中至少含有两种金属元素；
(2)将所述包覆前驱体进行煅烧，得到表面包覆多孔氧化物的正极材料。
本发明所述表面包覆多孔氧化物正极材料的合成方法为借助MOF辅助正极材料界面生长多孔氧化物，所述方法使得不同类型的金属氧化物都能均匀包覆在材料表面，具有工艺简单，包覆厚度均匀，包覆量可控，生产成本低等优点。同时，正极材料在包覆前后结构没有改变，包覆后材料的电化学性能得到显著提高。
本发明MOF材料中至少含有两种金属元素，进而表面包覆多孔氧化物的正极材料，多孔包覆可以提高锂离子的传导性，多种金属元素对材料进行包覆可以进一步提高材料的稳定性，利用金属之间的协同作用可以分别提高材料的热稳定性和存储性能。
优选地，步骤(1)所述MOF材料的制备方法包括：将金属盐溶液、对苯二甲酸溶液和底液混合，得到MOF材料。
优选地，所述金属盐溶液中的金属盐包括第一金属盐和第二金属盐，优选第一金属盐和第二金属盐的质量比为(0.1～10):1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
优选地，所述第一金属盐包括Al盐、Zn盐、Mn盐、Ti盐、Zr盐和Cr盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二金属盐包括Ru盐、Rh盐、Au盐、Pb盐、Co盐和Ni盐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明选择的第一金属盐和第二金属盐共同作用，使得到的材料的综合性能得到提高。
优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等。
优选地，所述金属盐溶液中的金属盐为六水硝酸锌、九水硝酸铝、七水硫酸钴、五水硝酸锆、六水硫酸镍和钛酸四丁酯中的至少两种。
优选地，所述对苯二甲酸溶液的浓度为0.1～1mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等。
优选地，所述金属盐溶液和对苯二甲酸溶液中的溶剂各自独立的选自水、甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述金属盐溶液中的金属盐和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为1:5～5:1，例如4:1、5:1、2:1、1:3、1:2或1:5等。
优选地，所述底液的温度为80℃～200℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，所述底液包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、氮氮二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环和二甲亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属盐溶液、对苯二甲酸溶液和底液混合的过程包括：将金属盐溶液和对苯二甲酸溶液同时并流滴加至搅拌的底液中反应24h～72h，例如25h、28h、30h、35h、36h、40h、45h、48h、50h、52h、55h、58h、60h、65h或70h等。
优选地，所述混合后，还包括过滤、洗涤和干燥的过程。
优选地，步骤(1)所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇和丙三醇中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，步骤(1)所述正极材料包括LiCoO2、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1+nNiaCobMn(1-a-b-n)O2、zLi2MnO3·(1-z)LiMO2或LiMn2O4，其中0<x<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<y<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<a<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<b<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<n<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<z<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)。
优选地，步骤(1)所述MOF材料、表面活性剂、正极材料和溶剂的混合过程包括：将MOF材料和表面活性剂分散于溶剂中，磁力搅拌2～5h(例如2.2h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.8h、4h、4.2h、4.5h或4.8h等)，再把正极材料加入混合得到的溶液中，搅拌0.2～2h(例如0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h或1.8h等)，得到混合溶液，将所述混合溶液变成溶胶状，干燥，得到包覆前驱体。
优选地，步骤(1)所述MOF材料、表面活性剂和正极材料的质量比为(0.001～1):(0.001～1):(1～100)，优选MOF材料和正极材料的质量比为(0.1～5):100。所述MOF材料、表面活性剂和正极材料的质量比例如0.005:0.005:3、0.01:0.01:10、0.05:0.01:20、0.5:0.05:8、0.7:0.1:30、0.6:0.2:50、1:0.5:60或1:0.8:80等；所述MOF材料和正极材料的质量比例如0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100或4.5:100等。
本发明所述MOF材料和正极材料的质量比为(0.1～5):100，质量比过小，即MOF材料的含量过少，改性作用不明显；质量比过大，即MOF材料的含量过多，包覆层过厚，会降低材料的容量。
优选地，步骤(1)所述MOF材料、表面活性剂、正极材料和溶剂混合得到的溶液固液比为(1～1000)g/100mL，例如5g/100mL、10g/100mL、50g/100mL、100g/100mL、200g/100mL、500g/100mL、600g/100mL或800g/100mL等。
优选地，将得到的溶液变成溶胶状的过程包括：将混合溶液温度设定到高于溶剂沸点，至溶液变成溶胶状。
优选地，所述干燥为真空干燥，优选干燥的温度为60～90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，时间为8～12h，例如8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h、9.8h、10h、10.5h、11h或11.5h等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛中的气体包括空气和/或氧气。
优选地，所述氧气的纯度为99.6％～99.9％，例如99.7％或99.8％等。
优选地，所述煅烧的温度为300～700℃，例如320℃、350℃、400℃、420℃、450℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃或680℃等。
优选地，所述煅烧的时间为2～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
作为优选技术方案，本发明所述一种表面包覆多孔氧化物正极材料的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液和浓度为0.1～1mol/L的对苯二甲酸溶液同时并流滴加至搅拌的底液中反应24～72h，所述底液的温度为80℃～200℃，所述金属盐溶液中的金属盐和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为1:5～5:1，过滤，洗涤，干燥，得到MOF材料，所述金属盐溶液中至少含有两种金属元素；
(2)将MOF材料和表面活性剂分散于溶剂中，磁力搅拌2～5h，再把正极材料加入混合得到的溶液中，所述MOF材料、表面活性剂和正极材料的质量比为(0.001～1):(0.001～1):(1～100)，混合得到的溶液固液比为(1～1000)g/100mL，搅拌0.2～2h，得到混合溶液，将混合溶液温度设定到高于溶剂沸点，至溶液变成溶胶状，60～90℃干燥8～12h，得到包覆前驱体；
(3)将所述包覆前驱体进行300～700℃煅烧2～10h，得到表面包覆多孔氧化物的正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种表面包覆多孔氧化物的正极材料，所述表面包覆多孔氧化物的正极材料通过目的之一所述的方法制备得到。
本发明所述表面包覆多孔氧化物的正极材料不仅能隔开正极材料与电解液的接触，同时，相比一般的包覆这种多孔结构更有利于锂离子的传导，而且具有孔隙率高、比表面积高、密度低、稳定性好、电化学性能优异等优点。
优选地，所述表面包覆多孔氧化物的正极材料包括正极材料和包覆于正极材料表面的多孔氧化物包覆层。
优选地，所述表面包覆多孔氧化物的正极材料中，多孔氧化物包覆层的含量为0.1wt％～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的表面包覆多孔氧化物的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述表面包覆多孔氧化物的正极材料的合成方法能够使得不同类型的金属氧化物都能均匀包覆在材料表面，具有工艺简单，包覆厚度均匀，包覆量可控，生产成本低等优点。同时，正极材料在包覆前后结构没有改变，包覆后的材料电化学性能得到显著提高。
(2)本发明所述表面包覆多孔氧化物的正极材料有利于锂离子的传导，而且具有孔隙率高、比表面积高、密度低、稳定性好、电化学性能优异等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将浓度为0.2mol/L的金属盐溶液(六水硝酸锌和七水硫酸钴的质量比为1:1)和浓度为0.5mol/L的对苯二甲酸溶液同时并流滴加至搅拌的底液(水)中反应48h，所述底液的温度为120℃，所述金属盐溶液中的金属盐(六水硝酸锌和七水硫酸钴)和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为5:1，过滤，洗涤，干燥，得到MOF材料；
(2)将MOF材料和葡萄糖分散于水中，磁力搅拌3h，再把正极材料LiCoO2加入混合得到的溶液中，所述MOF材料、表面活性剂和正极材料的质量比为0.1:0.01:10，搅拌1h，混合得到的溶液固液比为500g/100mL，将混合溶液温度设定到高于水的沸点，至溶液变成溶胶状，80℃干燥10h，得到包覆前驱体；
(3)将所述包覆前驱体进行500℃煅烧8h，得到表面包覆多孔氧化物的正极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述金属盐(六水硝酸锌和七水硫酸钴)和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为1:5。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述金属盐(六水硝酸锌和七水硫酸钴)和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为0.5:5。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述金属盐(六水硝酸锌和七水硫酸钴)和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为6:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述MOF材料和LiCoO2的质量比为0.1:100。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述MOF材料和LiCoO2的质量比为5:100。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述MOF材料和LiCoO2的质量比为0.05:100。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述MOF材料和LiCoO2的质量比为6:100。
实施例9
(1)将浓度为0.5mol/L的金属盐溶液(七水硫酸钴和五水硝酸锆的质量比为2:1)和浓度为1mol/L的对苯二甲酸溶液同时并流滴加至搅拌的底液中反应24h，所述底液的温度为80℃，所述金属盐溶液中的金属盐(七水硫酸钴和五水硝酸锆)和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为3:1，过滤，洗涤，干燥，得到MOF材料；
(2)将MOF材料和聚乙烯醇分散于乙醇中，磁力搅拌5h，再把正极材料LiCoO2加入混合得到的溶液中，所述MOF材料、表面活性剂和正极材料的质量比为0.1:0.001:3，搅拌2h，混合得到的溶液固液比为100g/100mL，将混合溶液温度设定到高于乙醇的沸点，至溶液变成溶胶状，90℃干燥12h，得到包覆前驱体；
(3)将所述包覆前驱体进行300℃煅烧10h，得到表面包覆多孔氧化物的正极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)中六水硝酸锌替换为九水硝酸铝，即金属盐溶液只含有一种金属盐。
性能测试：
(1)将本发明各实施例和对比例得到的正极材料组装成电池：
按照负极活性物质(石墨)：导电炭黑：CMC＝8:1:1的质量比混合，以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，经过90℃真空干燥后，得到负极极片；按照正极活性物质：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；然后将所述负极极片、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下，深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试，充放电电压范围4.4V～2.8V，电流1C，分别测试首周充电比容量、首次效率和100周循环性能，测试结果如表1所示：
表1
通过表1可以看出，本发明实施例3和4相对于实施例1电化学性能较差，因为实施例3中金属盐含量过少，实施例4中金属盐含量过多，进而导致得到的材料电化学性能较差。
通过表1可以看出，本发明实施例7和8对于实施例1电化学性能较差，因为实施例7中MOF材料过少，改性作用不明显；实施例8中MOF材料的含量过多，包覆层过厚，会降低材料的容量。
因此，在本发明选取的包覆量、配比范围内，将会有助于提高材料的综合性能，同时含有两种金属包覆的材料电化学性能也更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种表面包覆多孔氧化物的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将MOF材料、表面活性剂、正极材料和溶剂混合，混合得到的混合溶液变成溶胶状，干燥，得到包覆前驱体，所述MOF材料中至少含有两种金属元素，其中一种金属元素包括Zn、Mn、Ti、Zr或Cr的任意一种或至少两种的组合，另一种金属元素包括Ru、Rh、Au、Pb、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合；
（2）将所述包覆前驱体进行煅烧，得到表面包覆多孔氧化物的正极材料；
步骤（1）所述MOF材料的制备方法包括：将金属盐溶液、对苯二甲酸溶液和底液混合，得到MOF材料，所述金属盐溶液中的金属盐和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为1:5~5:1；
步骤（1）所述MOF材料、表面活性剂和正极材料的质量比为(0.001~1):(0.001~1):(1~100)，步骤（1）所述MOF材料、表面活性剂、正极材料和溶剂混合得到的溶液固液比为(1~1000)g/100mL。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐包括第一金属盐和第二金属盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于第一金属盐和第二金属盐的质量比为(0.1~10):1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一金属盐包括Zn盐、Mn盐、Ti盐、Zr盐和Cr盐中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二金属盐包括Ru盐、Rh盐、Au盐、Pb盐、Co盐和Ni盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.1~1mol/L。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐为六水硝酸锌、七水硫酸钴、五水硝酸锆、六水硫酸镍和钛酸四丁酯中的至少两种。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸溶液的浓度为0.1~1mol/L。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液和对苯二甲酸溶液中的溶剂各自独立的选自水、甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的混合。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述底液的温度为80℃~200℃。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述底液包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、氮氮二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环和二甲亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液、对苯二甲酸溶液和底液混合的过程包括：将金属盐溶液和对苯二甲酸溶液同时并流滴加至搅拌的底液中反应24~72h。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合后，还包括过滤、洗涤和干燥的过程。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇和丙三醇中的任意一种或至少两种的混合。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述表面活性剂为葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述正极材料包括LiCoO2、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1+nNiaCobMn(1-a-b-n)O2、zLi2MnO3·(1-z)LiMO2或LiMn2O4，其中0<x<1，0<y<1，0<a<1，0<b<1，0<n<1，0<z<1。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述MOF材料、表面活性剂、正极材料和溶剂的混合过程包括：将MOF材料和表面活性剂分散于溶剂中，磁力搅拌2~5h，再把正极材料加入混合得到的溶液中，搅拌0.2~2h，得到混合溶液，将所述混合溶液变成溶胶状，干燥，得到包覆前驱体。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，MOF材料和正极材料的质量比为(0.1~5):100。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将得到的溶液变成溶胶状的过程包括：将混合溶液温度设定到高于溶剂沸点，至溶液变成溶胶状。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥的温度为60~90℃，时间为8~12h。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的气氛中的气体包括空气和/或氧气。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述氧气的纯度为99.6%~99.9%。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300~700℃。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2~10h。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将浓度为0.1~1mol/L的金属盐溶液和浓度为0.1~1mol/L的对苯二甲酸溶液同时并流滴加至搅拌的底液中反应24~72h，所述底液的温度为80℃~200℃，所述金属盐溶液中的金属盐和对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸的摩尔比为1:5~5:1，过滤，洗涤，干燥，得到MOF材料，所述金属盐溶液中至少含有两种金属元素；
（2）将MOF材料和表面活性剂分散于溶剂中，磁力搅拌2~5h，再把正极材料加入混合得到的溶液中，所述MOF材料、表面活性剂和正极材料的质量比为(0.001~1):(0.001~1):(1~100)，混合得到的溶液固液比为(1~1000)g/100mL，搅拌0.2~2h，得到混合溶液，将混合溶液温度设定到高于溶剂沸点，至溶液变成溶胶状，60~90℃干燥8~12h，得到包覆前驱体；
（3）将所述包覆前驱体进行300~700℃煅烧2~10h，得到表面包覆多孔氧化物的正极材料。
27.一种表面包覆多孔氧化物的正极材料，其特征在于，所述表面包覆多孔氧化物的正极材料通过权利要求1-26之一所述的方法制备得到。
28.如权利要求27所述的表面包覆多孔氧化物的正极材料，其特征在于，所述表面包覆多孔氧化物的正极材料包括正极材料和包覆于正极材料表面的多孔氧化物包覆层。
29.如权利要求27所述的表面包覆多孔氧化物的正极材料，其特征在于，所述表面包覆多孔氧化物的正极材料中，多孔氧化物包覆层的含量为0.1wt%~1wt%。
30.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求27-29任一项所述的表面包覆多孔氧化物的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911303888.5A CN111048758B (zh) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | 一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911303888.5A CN111048758B (zh) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | 一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111048758A CN111048758A (zh) | 2020-04-21 |
| CN111048758B true CN111048758B (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=70237485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911303888.5A Active CN111048758B (zh) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | 一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111048758B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112951339B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-10-18 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种负极片的设计方法及锂电池 |
| CN112993229B (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-23 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种多金属mof梯度包覆改性三元前驱体的制备方法 |
| CN114695873B (zh) * | 2022-03-11 | 2024-02-06 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 一种元素均匀包覆的三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115403081B (zh) * | 2022-11-02 | 2023-02-28 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高镍三元正极材料及其制备方法与电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101359733A (zh) * | 2007-07-31 | 2009-02-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法 |
| CN106099047A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-09 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种电极材料的表面包覆方法及其用途 |
| WO2017096525A1 (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 |
| CN109411735A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-01 | 厦门大学 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2019
- 2019-12-17 CN CN201911303888.5A patent/CN111048758B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101359733A (zh) * | 2007-07-31 | 2009-02-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法 |
| WO2017096525A1 (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 |
| CN106099047A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-09 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种电极材料的表面包覆方法及其用途 |
| CN109411735A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-01 | 厦门大学 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111048758A (zh) | 2020-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111048758B (zh) | 一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途 | |
| CN110380024B (zh) | P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN111816877A (zh) | 一种高镍无钴四元正极材料及其制备方法 | |
| CN105692721B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法 | |
| CN109244390B (zh) | 一种锂离子电池用磷掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN110890535A (zh) | 一种正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN110797529A (zh) | 一种掺杂的高镍高电压ncm正极材料及其制备方法 | |
| CN111689528A (zh) | 一种三元材料前驱体及其制备方法和用途 | |
| CN114520318B (zh) | 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法 | |
| CN113104905A (zh) | 富锂锰基复合材料的制备方法、正极材料及锂离子电池 | |
| CN111244464A (zh) | 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110808363A (zh) | 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112002901A (zh) | 一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113851641A (zh) | 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111933904A (zh) | 双金属硫化物及其制备方法、复合物及其制备方法、锂硫正极材料及锂硫电池 | |
| CN115172709A (zh) | 一种高性能锶掺杂三元钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109360984B (zh) | 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法 | |
| CN108511750B (zh) | 一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂及其制备方法 | |
| CN111170369A (zh) | 一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN116177556B (zh) | 钠电正极材料及其前驱体、以及制备方法和应用 | |
| CN112551598A (zh) | 一种锂离子电池前驱体的制备方法及其应用 | |
| CN115231629B (zh) | 一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法 | |
| CN114773617B (zh) | 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200424 Address after: 448000 No. 68, Jingnan Avenue, Duodao District, high tech Zone, Jingmen City, Hubei Province Applicant after: Hubei EVE Power Co.,Ltd. Address before: 516006 No. 38 Huifeng seven road, Zhongkai hi tech Zone, Huizhou, Guangdong Applicant before: EVE ENERGY Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |