CN111129486A - 锂电池三元正极材料配料方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种锂电池三元正极材料配料方法，运用三元前驱体以及其它材料不溶于水，碳酸锂能快速溶于水的原理，快速检测混合料中的碳酸锂含量，通过三点之间的标准差判定混料均匀性，并结合测定值与理论值的偏差和电池容量的关系，指导调控准确配料以获取良好性能的锂电池三元正极材料。

Description

锂电池三元正极材料配料方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是指一种锂电池三元正极材料配料方法。

背景技术

三元正极材料制备的锂离子电池具有重量轻、体积小、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，从而被广泛应用到手机、笔记本电脑等移动电子设备，同时也被应用于人造卫星、电动汽车、航天航空等领域。

由于锂离子电池三元正极材料在制备过程中关键工序为混料，三元前驱体和碳酸锂的混合，混料不均匀将影响材料的一致性，在保证混料均匀的情况下，不仅提高了材料的稳定性和高温性能，同时还较大程度的提高了材料的电化学性能，特别是比容量和首次充放电效率有所提高。业内有通过多点测试锂比金属含量值来验证均匀性，测试过程时间长，通常需2小时以上，产线等待时间长，不适合工业化生产。

发明内容

鉴于以上内容，有必要提供一种改进的锂电池三元正极材料配料方法，可在30分钟内快速出具结果，调控混和均匀性以及确保后续产品性能优良。

本发明提供的技术方案为：一种锂电池三元正极材料配料方法，包括以下步骤：

按预设摩尔比称取碳酸锂和三元前驱体进行充分混合得到预配料，其中所述预设摩尔比为Li与M的摩尔比，M包括Ni、Co、Mn中至少一种，所述三元前驱体为M的氢氧化物，包括Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Mn(OH)₂中一种或任意比例的多种；

对所述预配料间隔至少预设距离进行至少三次取样，将每一样品分别溶于纯水，测定出每一样品的碳酸锂含量；

当所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以内，且所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001时，将预配料在氧气气氛下煅烧得到锂电池三元正极材料；否则，按照预设规则对预配料进行调整，重复测定直至所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以内，且所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001。

进一步的，所述测定的时长为30分钟以内。

进一步的，所述测定的过程包括：

称取第一质量m1的样品置于容器中，并记录质量m1；

向容器中加入第二质量m2的纯水，记录当前质量m2；

将容器密封后搅拌第一时长，然后静置第二时长后将上层清液过滤到滤瓶中至滤液质量达到预设剂量；

移取第三质量m3的滤液，采用甲基橙为指示剂，以一定浓度的盐酸进行滴定直至液体颜色由橙黄色变成橙红色，滴定结束，记录盐酸用量V，根据酸碱中和反应关系获取三元正极材料中碳酸锂含量。

进一步的，根据中和反应关系实际测定的碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)的计算式如下，

R(Li₂CO₃％)＝C(HCl)×V(HCl)×73.892×m2/m1/m3/2/1000×100％

其中:

C(HCl)：盐酸标准溶液的浓度；

V(HCl)：消耗盐酸的体积；

m1：固体粉末的质量；

m2：加入纯水的质量；

m3：过滤后滤液的质量；

73.892：LiCO₃的摩尔质量。

进一步的，碳酸锂含量的理论值T(Li₂CO₃％)计算公式为:

T(Li₂CO₃％)＝mLi₂CO₃/m总*100％

其中，

mLi₂CO₃：碳酸锂的加入量

m总：混合的所有材料的质量，所有材料包括三元前驱体、碳酸锂以及其它助剂，其它助剂诸如氧化铝等。

进一步的，将取样总数记为n，n≥3，第i个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)记为X_i，并取n个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)的算术平均值X，根据下式获得所有测定的碳酸锂含量的标准偏差α，

进一步的，所述第一质量为1.0000g，所述第二质量为200.00g，所述纯水为常温纯水；所述第一时长包括5min；所述第二时长包括2min。

进一步的，所述预设剂量为20-30g。

进一步的，所述第三质量为20g，所述一定浓度包括0.1mol/L。

进一步的，所述预设规则包括当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差＞0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以外时，延长所述预配料的混合时长，并重新测定；

当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值大于0.15％时，加入三元前驱体进行充分混合，并重新测定；以及

当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值小于-0.15％时，加入碳酸锂进行充分混合，并重新测定。

与现有技术相比，本发明运用三元前驱体以及其它材料不溶于水，碳酸锂能快速溶于水的原理，快速检测混合料中的碳酸锂含量，通过三点之间的标准差判定混料均匀性，并结合测定值与理论值的偏差和电池容量的关系，指导准确配料以获取良好性能的三元正极材料。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。

本发明提供一种锂电池三元正极材料配料方法，包括以下步骤：

步骤S1：按预设摩尔比称取碳酸锂和三元前驱体进行充分混合得到预配料，其中所述预设摩尔比为Li与M的摩尔比，M包括Ni、Co、Mn中至少一种，所述三元前驱体为M的氢氧化物，包括Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Mn(OH)₂中一种或任意比例的多种。

在具体实施方式中，配混工序设置在配料工序和煅烧工序之间，配混的准确性、均匀性影响煅烧的效果，从而影响材料的性能。三元正极材料煅烧的反应式如下：

M(OH)₂+0.5Li₂CO₃+0.25O₂＝＝＝＝LiMO₂↑+0.5CO₂↑+H₂O

式中，M为Ni、Co、Mn中一种或多种元素，M(OH)₂包括含Ni、Co、Mn中至少一种元素的氢氧化物或任意比例的氢氧化物混合物构成的三元前驱体。

锂化配比即Li与M的摩尔比，按照上述化学反应方程式Li/M＝1.0，在实际生产过程中，根据使用对象的不同综合性能最合适的比例略大于1.0。混合过程中受物料流动性、混合时间、混合机状态、物料损失等众多因素影响，不加以对混合均匀性验证直接进行煅烧，不能验证Li/M为预期值。单位容器内装的配混料不均匀，反应不完全，将影响产品性能，同批次材料性能波动大，均一性差。

在具体实施方式中，预混料取样点距离超过50cm，确保取样代表性。

步骤S2：对所述预配料间隔至少预设距离进行至少三次取样，将每一样品分别溶于纯水，测定出每一样品的碳酸锂含量。

在具体实施方式中，所述测定的过程包括：

称取第一质量m1的样品置于容器中，并记录质量m1；

向容器中加入第二质量m2的水，记录当前质量m2；

将容器密封后搅拌第一时长，然后静置第二时长后将上层清液过滤到滤瓶中至滤液质量达到预设剂量；

移取第三质量m3的滤液，采用甲基橙为指示剂，以一定浓度的盐酸进行滴定直至液体颜色由橙黄色变成橙红色，滴定结束，记录盐酸用量V，根据酸碱中和反应关系获取三元正极材料中碳酸锂含量。

进而，

测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)，根据酸碱中和反应关系计算式如下，

R(Li₂CO₃％)＝C(HCl)×V(HCl)×73.892×m2/m1/m3/2/1000×100％

其中:

C(HCl)：盐酸标准溶液的浓度

V(HCl)：消耗盐酸的体积

m1：固体粉末的质量

m2：加入纯水的质量

m3：过滤后滤液的质量

73.892：LiCO₃的摩尔质量。

碳酸锂含量的理论值T(Li₂CO₃％)，计算公式为:

T(Li₂CO₃％)＝mLi₂CO₃/m总*100％

其中，

mLi₂CO₃：碳酸锂的加入量

m总：混合的所有材料的质量。

同批次所有测定碳酸锂含量的标准偏差：将取样总数记为n，n≥3，第i个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)记为X_i，并取n个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)的算术平均值X，根据下式获得所有测定的碳酸锂含量的标准偏差α，

步骤S3：当所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以内，且所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001时，将预配料在氧气气氛下煅烧得到锂电池三元正极材料；否则，按照预设规则对预配料进行调整，重复测定直至所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以内，且所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001。

在具体实施方式中，所述预设规则包括：

当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差＞0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以外时，延长所述预配料的混合时长，并重新测定。

当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值大于0.15％时，加入三元前驱体进行充分混合，并重新测定。其中，三元前驱体的加入量按照以下公式进行。

三元前驱体的加入量＝(碳酸锂测定值-碳酸锂理论值)/0.1*(三元前驱体实际添加量+碳酸锂实际添加量)*(三元前驱体实际添加量/碳酸锂实际添加量)，此中0.1为单位换算系数，三元前驱体的加入量的单位为g。

当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值小于-0.15％时，加入碳酸锂进行充分混合，并重新测定。其中，碳酸锂加入量按照以下公式进行。

碳酸锂加入量＝(碳酸锂理论值-碳酸锂测定值)/0.1*(三元前驱体实际添加量+碳酸锂实际添加量)，此中0.1为单位换算系数，碳酸锂的加入量的单位为g。

采用上述方法测定调控配料的精确度和均匀性，测试时长可以控制在30分钟以内，测定效率高，适于用作高效生产指导。

下面具体举例对本发明的测定过程和方法及对产品性能的指导性作用作出说明。

首先，本发明对配混料取样量与加入的纯水、搅拌时间等进行了优选验证。

碳酸锂微溶于水，在冷水中溶解度较热水大，所以取样量尽量少，取样量定为1.0g，并用万分之一精度的天平进行精确称量。在取样量1.0g的基础上，再对加入的常温纯水量、搅拌时间进行验证选优，从理论值与测得值的差值判断，当加入纯水量为200g，搅拌时长为5min时，理论值与测得值几乎相同，测试系统误差小，更符合用于对本发明的三元正极材料配料进行调控，结果准确度高。另外，静置片刻是为了快速过滤，实测与检测结果关联不大。在其他温度条件下，本发明的取样量、加水量、搅拌时间均可以通过类似试验重新确定，在此不再赘述。在其他实施方式中，取样量也可以略大于1.0g，比如1.1g，试验样品中含有的碳酸锂会偏多，纯水及滴定试剂的剂量也会相应增加，从溶解度和反应时长及试验条件复杂性的实际出发，不作为本发明的优选；在其他实施方式中，同样取样量也可以略小于1.0g，比如0.9g，虽有利于缩短测定时长，但取样量偏少，试验样品中含有的碳酸锂会更少，测试系统误差会增大，对测定的准确性和精度会产生微小不利影响，为此作为优选，本发明设定一次取样为1.0g。

下面列举本发明的锂电池三元正极材料配料调控过程：

1、取样

按照指定的工艺、配方进行配混料结束后，对混合完的样品进行随机三点取样，间距50cm以上，取样量10g/点。

2、样品前处理

精称1.0000g样品于250ml的烧杯中，记录质量(m1)，向其烧杯中加入200.00g纯水，记录加水质量(m2)，在烧杯中加入磁子搅拌，并加盖保鲜膜，搅拌5min。搅拌完成后，将烧杯静置2min，取上清液置于带两层滤纸的漏斗中进行过滤，滤液过滤到250ml的锥形瓶中，滤液大约有20～30g时停止。

3、检测

准确移取20g滤液置于100ml的锥形瓶中，记录滤液质量(m3)，向移好的滤液中加1滴甲基橙作为指示剂，溶液变成橙黄色，用0.1mol/L的盐酸滴定溶液成橙红色，记录盐酸用量(V)。本发明属于强酸和弱碱滴定，本实例中选择酸性变色指示剂，甲基橙在碱里变色PH范围为3.1～4.4，达到滴定终点时是强酸弱碱盐，溶液颜色由黄变红，易于判断终点。

4、按照公式计算出碳酸锂检测值：R(Li₂CO₃％)、碳酸锂理论值T(Li₂CO₃％)、碳酸锂标准偏差α，并测定不同实施例中材料应用后的电池容量。

检测值：R(Li₂CO₃％)＝C(HCl)×V(HCl)×73.892×m2/m1/m3/2/1000×100％......(1)

其中：C(HCl)：盐酸标准溶液的浓度，V(HCl)：消耗盐酸的体积，m1：固体粉末的质量，m2：加入纯水的质量，m3：过滤后滤液的质量，73.892：LiCO₃的摩尔质量。

理论值：T(Li₂CO₃％)＝mLi₂CO₃/m总*100％......(2)

其中：mLi₂CO₃：碳酸锂的加入量，m总：混合的所有材料的质量。

标准偏差：

其中：n≥3，第i个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)记为X_i，并取n个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)的算术平均值X。

从实例1可以看出，取样三点检测值标准偏差较小，0.0008＜0.001，预混料的均匀性好，电池容量的均一性可以；但检测值与理论值偏差较大，最大相差0.97％，最小相差0.81％，容量检测均呈现偏低。针对本实例，需加入一定量的碳酸锂进行充分混合，然后再重复测定。在其他实施例中，若检测值与理论值的差值大于0.15％时，则需要加入三元前驱体进行充分混合，并重新测定。

从实例2中看出，三点检测结果中有两点与理论值偏差较小，但是标准偏差较大，为0.0015，容量检测均一性较差，容量检测中两点达不到参考值。针对本实例，首先标准偏差较大，说明样品的混合均匀性较差，需要延长混合时长直至标准偏差符合设定阈值，即小于等于0.15％。在标准偏差符合的情况下，考虑检测值与理论值的差值，从而实现对三元正极材料配料的调控。

从实例3与实例4看出，在标准偏差≤0.001时，容量均一性较好，检测值与理论值最大差异为0.16％，实际管控设定为偏差为±0.15％，容量检测达到参考值范围。

可以看出，单从多点检测结果的标准偏差判断存在局限性，只能验证均匀性，当遇到材料损失(粘壁严重、管道残留等)，不能把控准确性，需与理论值结合判定，才能为电池性能的设计提供参考。其中，当标准偏差符合时，同批次检测值与理论值的差值需多数符合才能满足性能对均匀性的要求，比如3点检测值中至少2点需符合，且另外一点也在设定阈值附近，相差不宜过大。在具体实施例中，本发明三元正极材料配料的调控方法适用采用包含Ni、Co、Mn三种元素任意比例的三元前驱体与碳酸锂的配料均匀性的精确检测，不限定三元前驱体的组份及组份含量变化。

综上，本发明运用三元前驱体以及其它材料不溶于水，碳酸锂能快速溶于水的原理，快速检测混合料中的碳酸锂含量，在30min内能有效检测碳酸锂结果，与理论值进行比对，以及结合多点标准偏差值验证混合的均匀性，效率高，成本低，对生产的指导意义重大。

以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，包括以下步骤：

按预设摩尔比称取碳酸锂和三元前驱体进行充分混合得到预配料，其中所述预设摩尔比为Li与M的摩尔比，M包括Ni、Co、Mn中至少一种，所述三元前驱体为M的氢氧化物；

对所述预配料间隔至少预设距离进行至少三次取样，将每一样品分别溶于纯水，测定出每一样品的碳酸锂含量；

当所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以内，且所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001时，将预配料在氧气气氛下煅烧得到锂电池三元正极材料；否则，按照预设规则对预配料进行调整，重复测定直至所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以内，且所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001。

2.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于：所述测定的时长为30分钟以内。

3.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，所述测定的过程包括：

称取第一质量m1的样品置于容器中，并记录质量m1；

向容器中加入第二质量m2的纯水，记录当前质量m2；

将容器密封后搅拌第一时长，然后静置第二时长后将上层清液过滤到滤瓶中至滤液质量达到预设剂量；

移取第三质量m3的滤液，采用甲基橙为指示剂，以一定浓度的盐酸进行滴定直至液体颜色由橙黄色变成橙红色，滴定结束，记录盐酸用量V，根据酸碱中和反应关系获取三元正极材料中碳酸锂含量。

4.根据权利要求3所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于：根据中和反应关系实际测定的碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)的计算式如下，

R(Li₂CO₃％)＝C(HCl)×V(HCl)×73.892×m2/m1/m3/2/1000×100％

其中:

C(HCl)：盐酸标准溶液的浓度；

V(HCl)：消耗盐酸的体积；

m1：固体粉末的质量；

m2：加入纯水的质量；

m3：过滤后滤液的质量；

73.892：LiCO₃的摩尔质量。

5.根据权利要求4所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，碳酸锂含量的理论值T(Li₂CO₃％)计算公式为:

T(Li₂CO₃％)＝mLi₂CO₃/m总*100％

其中，

mLi₂CO₃：碳酸锂的加入量

m总：混合的所有材料的质量。

6.根据权利要求4所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，将取样总数记为n，n≥3，第i个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)记为X_i，并取n个样品的实际测定碳酸锂含量R(Li₂CO₃％)的算术平均值X，根据下式获得所有测定的碳酸锂含量的标准偏差α，

7.根据权利要求4所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，所述第一质量为1.0000g，所述第二质量为200.00g，所述纯水为常温纯水；所述第一时长包括5min；所述第二时长包括2min。

8.根据权利要求4所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，所述预设剂量为20-30g。

9.根据权利要求4所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，所述第三质量为20g，所述一定浓度包括0.1mol/L。

10.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料配料方法，其特征在于，所述预设规则包括当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差＞0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值在±0.15％以外时，延长所述预配料的混合时长，并重新测定；

当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值大于0.15％时，加入三元前驱体进行充分混合，并重新测定；以及

当所有样品测定碳酸锂含量的标准偏差≤0.001且所有样品测定碳酸锂含量与理论值的差值小于-0.15％时，加入碳酸锂进行充分混合，并重新测定。