CN105115922A - 一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，属于铁含量测定方法技术领域。本发明采用原子吸收分光光度计检测磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，包括如下步骤：磷酸铁锂待测液制备、待测溶液中铁的测定等过程。本发明不适用重铬酸钾等有毒试剂，利用保护环境。在测试过程中通过添加氯化镧作为掩蔽剂有效地排除磷酸根对铁离子测试的干扰，此方法测量磷酸铁锂中铁的含量稳定性好，精密度高。

Description

一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法

技术领域

本发明涉及铁含量测定方法，特别涉及到一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法。所述的磷酸铁锂/碳复合材料为锂离子电池的正极材料。

背景技术

磷酸铁锂做为一种锂离子电池正极活性材料，因其具有价格便宜、环境友好、安全性高、循环性能好，在动力电池和储能电池领域有大量的应用。

磷酸铁锂的化学组成决定了材料的电化学性能，在磷酸铁锂在充放电过程中铁原子的价态会在+2价和+3价之间转换，铁含量的多少对磷酸铁锂电化学性能有一定影响。通过对磷酸铁锂中铁含量的测定，可以判断磷酸铁锂材料的性能，防止将磷酸铁锂制作成电池后才发现材料的性能上的问题。

目前对于磷酸铁锂中铁的测试方法在国标《GB/T30835-2014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》中采用重铬酸钾标准溶液滴定法进行测定。这种方法操作复杂，对人员要求很高，不同人员对滴定终点的判断不同会导致测试的误差。且试剂中使用重铬酸钾这种含铬的试剂，废液处理麻烦，稍有不慎会造成环境污染。

原子吸收分光光度计可以快速、准确的测定元素含量，不过对于磷酸铁锂样品，因同时含有铁和磷，铁和磷在光谱激发线较为接近，在测试中容易互相干扰。影响测定的准确性。目前亟须一种可以采用原子吸收分光光度计，同时排除磷对铁测试干扰的检测方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法。所述的检测方法可以采用原子吸收分光光度计，同时排除磷对铁测试干扰。

本发明所述的目的提供下述技术方案实现：一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，包括如下步骤：

(1)制备磷酸铁锂待测液

称取0.2g～0.3g磷酸铁锂/碳复合材料样品到100mL烧杯中，加入25mL(1+1)HCl溶液，在电炉中加热，10分钟后再加入10mL(1+1)HNO₃溶液，继续加热直到溶液只有5mL为止，向烧杯中加入10mL去离子水，继续加热至沸腾，冷却，过滤到250mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀；移取1mL溶液，同时加入1mL的10g/L氯化镧溶液，定容到100mL容量瓶中，摇匀，获得磷酸铁锂待测液；

(2)工作曲线制作

在5个100mL容量瓶中，用移液管分别加入0.0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL100μg/mL铁标准溶液，然后用水稀释至刻度，摇匀后放置10min后，配制成铁离子浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、3μg/mL、5μg/mL的标准溶液，在原子吸收分光光度计上，按照铁离子浓度从小到大的顺序测定5种标准溶液的吸光度，并在原子吸收分光光度计的控制软件中输入对应的铁离子浓度数据；在完成测定后，原子吸收分光光度计的控制软件会自动给出工作曲线；

(3)待测溶液中铁的测定

在原子吸收分光光度计上，测定步骤(1)制备获得的磷酸铁锂待测液，原子吸收分光光度计的控制软件会自动计算出待测液中铁离子的浓度W；

(4)磷酸铁锂/碳复合材料中铁元素含量计算

磷酸铁锂/碳复合材料中铁元素的百分含量按照下列公式计算获得：

Fe(％)＝(W×100×250/m×10⁶)×100％＝(W/m)×2.5％；

其中，W为原子吸收分光光度计控制软件算出来的浓度，单位μg/mL；

m为称量磷酸铁锂/碳复合材料样品的质量，单位g。

步骤(1)中所述的(1+1)HCl溶液为密度1.19g/mL的浓盐酸和水按照体积比1：1进行混合得到的HCl溶液。

步骤(1)中所述的(1+1)HNO₃溶液为密度1.41g/mL的浓硝酸和水按照体积比1：1进行混合得到的HNO₃溶液。

步骤(1)中所述的10g/L氯化镧溶液通过下述过程配制获得：称取1.0000g氯化镧，置于烧杯中，加入少量水，溶解后，转移到100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，获得10g/L氯化镧溶液。

步骤(2)中所述的100μg/mL铁标准溶液通过下述过程配制获得：准确称取0.8634g的NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O，置于烧杯中，加入10mL(1+1)HCl溶液、10mL(1+1)HNO₃溶液和少量水，溶解后，定量转移至1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，获得100μg/mL铁标准溶液。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明采用氯化镧为掩蔽剂成功地排除磷对铁在原子吸收分光光度计上的测试干扰，实现了采用原子吸收分光光度计准确测定磷酸铁锂/碳复合材料中铁的含量。本发明的测试方法操作简单，测试结果误差小、更加科学合理、准确，且不使用重铬酸钾等有毒试剂，利于保护环境。使用此方法测量磷酸铁锂/碳复合材料中铁的含量稳定性好，精密度高，实现了测定磷酸铁锂中的总铁含量，具有重要的工业价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备磷酸铁锂待测液

对同一个磷酸铁锂样品称取5份，重量分别为0.2134g、0.2221g、0.2235g、0.2146g、0.2160g到5个100mL烧杯中，分别加入25mL(1+1)HCl溶液，在电炉中加热，10分钟后再加入10mL(1+1)HNO₃溶液，继续在电炉中加热至溶液只有5mL为止，继续加热至沸腾，冷却，过滤到250mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀；移取1mL溶液，同时加入1mL10g/L氯化镧溶液，定容到100mL容量瓶中，摇匀，获得磷酸铁锂待测液；

(2)工作曲线制作

在5个100mL容量瓶中，用移液管分别加入0.0、1.0、2.0、3.0、5.0mL100μg/mL铁标准溶液，然后用水稀释至刻度，摇匀后放置10min后，配制成铁离子浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、3μg/mL、5μg/mL的标准溶液，在原子吸收分光光度计上，按照铁离子浓度从小到大的顺序测定5种标准溶液的吸光度，并在原子吸收分光光度计输入对应的铁离子浓度数据；在完成测定后，原子吸收分光光度计自动给出工作曲线；

(3)待测溶液中铁的测定

在原子吸收分光光度计上，测定步骤(1)分别对5份磷酸铁锂待测液进行测定，原子吸收分光光度计自动计算出待测液中铁离子的浓度W，数据见表1；

(4)磷酸铁锂碳复合材料中铁元素含量计算

磷酸铁锂/碳复合材料中铁元素的百分含量按照下列公式计算，计算结果见表1：

Fe(％)＝(W×100×250/m×10⁶)×100％＝(W/m)×2.5％

其中，W为原子吸收光谱仪算出来的浓度，单位μg/mL；

m为称量磷酸铁锂碳复合材料样品的质量，单位g。

表1实施例1样品的测量结果

编号	1	2	3	4	5
						重量m(g)	0.2134	0.2221	0.2235	0.2146	0.2160
浓度W(μg/mL)	2.641	2.729	2.744	2.659	2.664
						铁元素含量Fe(％)	30.94	30.72	30.69	30.98	30.83

检测铁的平均值为30.83％，相对平均偏差为0.33％。使用此方法测量磷酸铁锂中铁的含量稳定性好，精密度高。

步骤(1)中所述的(1+1)HCl溶液为密度1.19g/mL的浓盐酸和水按照体积比1：1进行混合得到的HCl溶液。

步骤(1)中所述的(1+1)HNO₃溶液为密度1.41g/mL的浓硝酸和水按照体积比1：1进行混合得到的HNO₃溶液。

步骤(1)中所述的10g/L氯化镧溶液通过下述过程配制获得：称取1.000g氯化镧，置于烧杯中，加入少量水，溶解后，转移到100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，获得10g/L氯化镧溶液。

步骤(2)中所述的100μg/mL铁标准溶液通过下述过程配制获得：准确称取0.8634g的NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O，置于烧杯中，加入10mL(1+1)HCl溶液、10mL(1+1)HNO₃溶液和少量水，溶解后，定量转移至1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，获得100μg/mL铁标准溶液。

对比实施例1

参照国标《GB/T30835-2014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》中铁含量测定方法对同一个磷酸铁锂样品进行了测定。

(1)试剂的配制：

高氯酸：采用密度为1.76g/mL的高氯酸；

1:1盐酸：用盐酸(密度1.19g/mL)与水体积比1:1稀释；

15％硫酸/磷酸混酸：将150mL硫酸(密度1.84g/mL)加入500mL水中，冷却后缓慢加入150mL磷酸(ρ1.69g/mL)，待冷却后用水稀释至1L，混匀。

二氯化锡溶液(50g/L)：称取5g二氯化锡溶于10mL1:1盐酸中，用水稀释至100mL、过滤备用。

二苯胺磺酸钠指示剂：称取0.5g二苯胺磺酸钠溶于水中，用水稀释至100mL水中，混匀备用。

三氯化钛溶液(20g/L)：量取10mL20％的TiCl₃加20mL1:1盐酸，以水稀至100mL，加5g锌粒。

CuSO₄-靛红指示剂：称取0.5g靛红，滴加0.5mL硫酸(1+4)，加水定溶于100mL0.1％的硫酸铜溶液中。

硫酸亚铁铵溶液(45g/L)：称取6.2g六水合硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶解于硫酸(5+95)溶液中并稀释至100mL，混匀。

重铬酸钾标准溶液[C(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.0500mol/L]：称取2.4518g预先在150℃烘干1h的重铬酸钾(基准试剂)，以少量水溶解后移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

(2)铁含量测定

对同一个磷酸铁锂样品称取5份，重量分别为1.0014g、1.0033g、0.9978g、1.0041g、1.0023g到5个100mL烧杯中，分别加入10mL高氯酸，置于电加热板上加热至完全溶解，取下冷却至室温。将冷却后溶液过滤到100mL容量瓶中，加水定容在100mL容量瓶中待用。

用移液管移取20mL上述溶液，加30mL水，5mL1:1盐酸后放在电加热板上加热至微沸，趁热滴加二氯化锡溶液至淡黄色，滴加2滴CuSO₄-靛红指示剂变绿色，滴加TiCl₃溶液至绿色消失，过量半滴，放置溶液变为蓝色。

加入20mL15％硫磷混酸，4滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，溶液由绿色转变成紫红色为终点，5份样品消耗体积分别为22.23ml、21.87ml、21.03ml、23.11ml、22.89ml。

用移液管移取5mL硫酸亚铁铵溶液代替试样，采用与测定完全相同的试剂和用量，按照相同的分析步骤，进行平行操作。以重铬酸钾标准溶液滴定至终点，消耗体积为2.21mL，再加入5mL硫酸亚铁铵溶液，以重铬酸钾标准溶液滴定至终点，消耗体积记录为2.18mL。

铁含量的计算

将测定的结果带入下式计算被测磷酸铁锂样品中的铁含量：

$W_{Fe}=\frac{C\[V-(V_1-V_2)\]\×55.84}{m\×\frac{20}{100}\×1000}\×100\%$

式中：

W_Fe——样品中全铁的质量分数；

C——重铬酸钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V——滴定所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V₁——试样空白溶液第一次滴定所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V₂——试样空白溶液第二次滴定所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

55.84——铁的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；

m——试样的质量，单位为克(g)。

计算结果见表2。

采用国标中方法测定的磷酸铁锂中的铁含量平均值30.93％，相对平均偏差为2.70％。与本发明的方法实施例1测定铁含量的相对平均偏差0.33％对比，本发明的方法测量相对精密度比国标中的方法高。

表2对比施例1测定结果

对比实施例2

在制备磷酸铁锂待测液时不加入氯化镧溶液，用原子吸收分光光度测定磷酸铁锂的铁含量。

(1)制备磷酸铁锂待测液

对同一个磷酸铁锂样品称取5份，重量分别为0.2512g、0.2391g、0.2445g、0.2404g、0.2421g到5个100mL烧杯中，分别加入25mL(1+1)HCl溶液，在电炉中加热，10分钟后再加入10mL(1+1)HNO₃溶液，继续在电炉中加热至溶液只有5mL为止，继续加热至沸腾，冷却，过滤到250mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀；移取1mL溶液，定容到100mL容量瓶中，摇匀，获得磷酸铁锂待测液；

(2)工作曲线制作

同实施例1中的步骤(2)；

(3)待测溶液中铁的测定

同实施例1中的步骤(3)；

(4)磷酸铁锂碳复合材料中铁元素含量计算

同实施例1中的步骤4。计算结果见表3

表3对比实施例2样品的测量结果

编号	1	2	3	4	5
						重量m(g)	0.2134	0.2221	0.2235	0.2146	0.2160
浓度W(μg/mL)	2.841	3.012	3.401	2.601	2.589
						铁元素含量Fe(％)	28.27	31.49	34.78	27.05	26.73

检测铁的平均值为29.67％，相对平均偏差为9.35％。与本发明的方法实施例1测定铁含量的相对平均偏差0.33％对比，在不加氯化镧的情况下，待测液中的磷对铁离子的测定影响很大，导致五个测量结果之间存在很大的偏差。由此证明氯化镧的添加可以有限地消除磷对铁离子的测定影响，保证采用原子吸收分光光度计测定磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的准确性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)制备磷酸铁锂待测液

称取0.2g～0.3g磷酸铁锂/碳复合材料样品到100mL烧杯中，加入25mL(1+1)HCl溶液，在电炉中加热，10分钟后再加入10mL(1+1)HNO₃溶液，继续加热直到溶液只有5mL为止，向烧杯中加入10mL去离子水，继续加热至沸腾，冷却，过滤到250mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀；移取1mL溶液，同时加入1mL的10g/L氯化镧溶液，定容到100mL容量瓶中，摇匀，获得磷酸铁锂待测液；

(2)工作曲线制作

在5个100mL容量瓶中，用移液管分别加入0.0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL100μg/mL铁标准溶液，然后用水稀释至刻度，摇匀后放置10min后，配制成铁离子浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、3μg/mL、5μg/mL的标准溶液，在原子吸收分光光度计上，按照铁离子浓度从小到大的顺序测定5种标准溶液的吸光度，并在原子吸收分光光度计的控制软件中输入对应的铁离子浓度数据；在完成测定后，原子吸收分光光度计的控制软件会自动给出工作曲线；

(3)待测溶液中铁的测定

在原子吸收分光光度计上，测定步骤(1)制备获得的磷酸铁锂待测液，原子吸收分光光度计的控制软件会自动计算出待测液中铁离子的浓度W；

(4)磷酸铁锂/碳复合材料中铁元素含量计算

磷酸铁锂/碳复合材料中铁元素的百分含量按照下列公式计算获得：

Fe(％)＝(W×100×250/m×10⁶)×100％＝(W/m)×2.5％；

其中，W为原子吸收分光光度计控制软件算出来的浓度，单位μg/mL；

m为称量磷酸铁锂/碳复合材料样品的质量，单位g。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，其特征在于：步骤(1)中所述的(1+1)HCl溶液为密度1.19g/mL的浓盐酸和水按照体积比1：1进行混合得到的HCl溶液。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，其特征在于：步骤(1)中所述的(1+1)HNO₃溶液为密度1.41g/mL的浓硝酸和水按照体积比1：1进行混合得到的HNO₃溶液。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，其特征在于：步骤(1)中所述的10g/L氯化镧溶液通过下述过程配制获得：称取1.0000g氯化镧，置于烧杯中，加入少量水，溶解后，转移到100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，获得10g/L氯化镧溶液。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料中铁含量的检测方法，其特征在于：步骤(2)中所述的100μg/mL铁标准溶液通过下述过程配制获得：准确称取0.8634g的NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O，置于烧杯中，加入10mL(1+1)HCl溶液、10mL(1+1)HNO₃溶液和少量水，溶解后，定量转移至1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，获得100μg/mL铁标准溶液。