CN102866145A - 一种测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，具体步骤为：配置若干份总钒浓度在0～100μg/ml范围内的全钒液流电池电解液标准溶液；使用电感耦合等离子发射光谱仪测定标准溶液的输出光谱强度，制订总钒浓度与输出光谱强度的关系曲线；将待测电解液使用去离子水稀释、配制成浓度在0～100μg/ml范围内的待测样品，其稀释倍数为K；使用电感耦合等离子发射光谱仪测定待测样品的光谱强度；通过关系曲线，查找待测样品的钒浓度；将该钒浓度乘以稀释倍数K，得到待测电解液的总钒浓度。本发明完全满足各种功率全钒液流电池电解液总钒浓度检测，准确度高，减少了检测时间和人力消耗，减少化学药品的使用和废酸液的排放。
Description
技术领域
本发明涉及元素浓度分析技术，具体是一种测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法。
背景技术
目前，国内外还没有针对全钒液流电池用硫酸介质钒电解液中总钒浓度的测定方法技术标准。许多检测机构主要运用以下两种方法进行测定。
方法一：通过分光光度法或者电位滴定法测定二、三、四、五价态的钒浓度，并经过相加计算间接测定，该方法认为V～SO42-为简单的结合方式，忽略了钒在电解液中可能存在的络合物或者聚合物的情况，现研究已证实该溶液中并非简单结合，所以计算的总钒浓度会有较大的偏差。
方法二：利用高锰酸钾氧化硫酸亚铁铵滴定的方法可以直接测定总钒的浓度，但是硫酸介质中其硫酸亚铁铵的滴定空白值过大，并且总钒浓度一般都在1.5mol/L以上，消耗标准溶液体积超过100ml，严重影响滴定终点的判断，测定结果误差依然较大。我公司经过反复实验探索，利用电感耦合原子发射光谱仪测定总钒浓度的方法，操作相对简单，方便快捷，准确度和精密度较高，具有比较优良的推广应用价值。
电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）具有准确、快速、分析范围广的特点，广泛应用于地质、冶金、机械制造、环保及生物制药等多个领域，该方法相对于化学分析方法，样品前处理简单，化学试剂用量少，排放废弃物少，利用基准试剂配制系列匹配标准溶液，减少基体干扰小，分析动态范围宽，检出限和精密度高等优点。但是，目前国内还没有一套完整的ICP-OES分析方法应用于电解液总钒浓度测定，期刊杂志也没有相关的报道。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种样品处理简单、分析周期短、检测准确性高的全钒液流电池电解液中总钒浓度测定的方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，采用电感耦合等离子发射光谱法进行测定，电感耦合等离子发射光谱仪建立钒分析程序、其仪器参数如下：特征谱线为V292.402 nm、等离子体功率为1.4 KW、蠕动泵步进为30 r/min、氩气流量中：冷却气为13 l/min、辅助气为0.8 l/min、喷雾气为0.8 l/min，炬管位置：X0.00 mm、Y0.00 mm、Z0.00 mm，积分时间为28s，检出限为标准；
具体的测定步骤如下：
1)配置若干份总钒浓度在0～100ug/ml范围内的全钒液流电池电解液标准溶液；
2)使用上述电感耦合等离子发射光谱仪、测定步骤1)得到的若干个标准溶液的输出光谱强度，制订总钒浓度与电感耦合等离子发射光谱仪的输出光谱强度之间对应关系的标准曲线；
3)将待测电解液使用去离子水稀释、摇匀定容，配制成浓度在0～100ug/ml范围内的待测样品，其稀释倍数为K；
4)使用上述电感耦合等离子发射光谱仪，测定步骤3)得到的待测样品的光谱强度；
5)对应步骤2)得到的标准曲线，查找得出待测样品的钒浓度；
6)将步骤5)得到的钒浓度乘以稀释倍数K，得到待测电解液的总钒浓度。
所述步骤1)中的标准溶液，采用国家标准物质GSBG62015-90、浓度为1000 ug/ml的钒标准溶液，加入1.814 g/ml硫酸溶液和去离子水稀释、摇匀定容，配制而成。
所述步骤1)中的若干个标准溶液的总钒浓度的取值、在0～100ug/ml范围内呈阶梯关系分布。
本发明所产生的有益效果是：
（1）拓宽了测量浓度范围宽，0～2.94mol/l，完全满足各种功率全钒液流电池电解液总钒浓度检测。
（2）本发明排除了钒溶液中的各种存在形式对检测结果的影响，准确度有较大提升。
（3）减少了检测时间和人力消耗，由常规化学分析用3～4小时缩短至约1小时。
（4）减少化学药品的使用和废酸液的排放，常分光光度法和氧化还原电位滴定法等所用试剂10种以上，各种废酸液排放不少于10升，该发明只需要少量的硫酸和钒标准溶液。
附图说明
图1是具体实施例一总钒浓度与光谱强度的曲线关系图；
图2是具体实施例二总钒浓度与光谱强度的曲线关系图。
具体实施方式
测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，特征在于：用电感耦合等离子发射光谱仪测定，仪器参数如下
（1）、测量过程中使用的试剂如下：
（1.1）、硫酸，质量浓度 ρ约1.814g/ml； 优级纯高纯
（1.2）、硫酸，（5+95）；优级纯或高纯
（1.3）、硫酸，（5+995）；优级纯或高纯
（1.4）、钒标准溶液，1000ug/ml；(1+9)硫酸介质，国家标准物质GSBG62015-90
（1.5）、按阶梯分布关系在总钒浓度0～100ug/ml范围内取N个浓度特征值，使用（1.1）、（1.2）、（1.3）和（1.4）试剂配制和基体匹配对应的总钒浓度0～100ug/ml的标准溶液若干份。具体的：N个浓度特征值的选取可以是等阶关系、也可以是疏密有致的选取，或是随机的取值，根据具体情况设定。
（2）、取样：搅拌均匀待测电解液后，用洗净玻璃容器盛装200ml左右，用定性滤纸干过滤溶液，收集过滤清液、得到待测电解液试样。
（3）、分析实验步骤如下：
（3.1）、分取试料：准确移取待测电解液试样（2）10ml，精确至0.01ml。
（3.2）、分释样品：将步骤（3.1）的试样使用去离子水稀释、摇匀定容，配制成浓度在0～100ug/ml范围内的待测样品，其稀释倍数为K。本具体实施方式中，稀释倍数K为1250，具体的，是将步骤（3.1）的试样转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀定容后；再准确移取2ml于250ml容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀定容、得到待测样品。
（3.3）、建立标准关系曲线：按上述电感耦合等离子发射光谱仪的参数设定，建立钒分析程序，依次测定若干个标准溶液（1.5）的光谱强度，并线性拟合Icps～Cug/l，得到关系曲线。
（3.4）、测定待测样品：按电感耦合等离子原子发射光谱参数设定，进入钒分析程序，测定待测样品（3.2）的钒浓度。
（4）、由于待测样品（3.2）是将待测电解液试样（2）经过稀释后得到的，因此应对通过关系曲线中得出的待测样品（3.2）的钒浓度，乘以稀释倍数K，得出待测电解液试样（2）的钒浓度，本具体实施方式中，待测电解液试样（2）的钒浓度计算如下：
M = Ⅹ × K
K = 250×10/(2×1000×50.94)=0.0245
式中：M：总钒浓度，单位mol/l
Ⅹ：分释溶液总钒浓度，单位ug/ml
K：分释系数
实施例一
测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，特征在于：用电感耦合等离子发射光谱仪（德国斯派克仪器有限公司ARCOS型）测定，仪器工作参数如下：
（1）、测量过程中使用的试剂如下
（1.1）、硫酸，质量浓度 ρ约1.814g/ml； 优级纯高纯
（1.2）、硫酸，（5+95）；优级纯或高纯
（1.3）、硫酸，（5+995）；优级纯或高纯
（1.4）、钒标准溶液，1000ug/ml；(1+9)%硫酸介质， 国家标准物质GSBG62015-90
（1.5）、钒标准溶液A，100ug/ml：将（1.4）标准溶液准确吸取10ml于250ml烧杯中，再加（1.2）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容。
（1.6）、钒标准溶液B，50ug/ml：将（1.5）标准溶液准确吸取50ml于250ml烧杯中，再加（1.2）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容。
（1.7）、钒标准溶液C，20ug/ml：将（1.5）标准溶液准确吸取20ml于250ml烧杯中，再加（1.2）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容。
（1.8）、钒标准溶液D，0ug/ml：加（1.3）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水于250ml烧杯中，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容。
（2）、取样：搅拌均匀某示范储能电站1#电解液后，用洗净玻璃容器盛装200ml左右，用定性滤纸干过滤溶液，收集过滤清液、得到待测电解液试样。
（3）、分析实验步骤如下：
（3.1）、分取试料：准确移取待测电解液试样（2），精确至0.01ml。
（3.2）、分释样品：将步骤（3.1）的试样转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀定容后，在准确移取2ml于250ml容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀定容，得到总钒浓度在0～100ug/ml范围内的待测样品。
（3.3）、建立标准关系曲线：按电感耦合等离子发射光谱仪的参数设定，建立钒分析程序，依次测定（1.5）、（1.6）、（1.7）、（1.8）上述四个标准溶液，分别得到其对应的光谱强度，并线性拟合Icps～Cug/ml，得到关系曲线如图1所示。
（3.4）、测定待测样品：按电感耦合等离子原子发射光谱参数设定，进入钒分析程序，测定待测样品（3.2）的钒浓度Ⅹ=71.02ug/ml。
（4）、计算待测溶液的钒浓度：
M = Ⅹ × K
K = 250×10/(2×1000×50.94)=0.0245
式中：M：总钒浓度，单位mol/l
Ⅹ：分释溶液总钒浓度，单位ug/ml
K：稀释倍数
（5）、计算结果：该批次电解液的总钒浓度M为1.74mol/L。
实施例二
测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，特征在于：用电感耦合等离子发
射光谱仪测定，仪器参数如下，用电感耦合等离子发射光谱仪（德国斯派克仪器有限公司ARCOS型）测定，仪器工作参数如下：
（1）、测量过程中使用的试剂如下
（1.1）、硫酸，质量浓度 ρ约1.814g/ml； 优级纯高纯
（1.2）、硫酸，（5+95）；优级纯或高纯
（1.3）、硫酸，（5+995）；优级纯或高纯
（1.4）、钒标准溶液，1000ug/ml；(1+9)%硫酸介质， 国家标准物质GSBG62015-90
（1.5）、钒标准溶液A，100ug/ml：将（1.4）标准溶液准确吸取10ml于250ml烧杯中，再加（1.2）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容。
（1.6）、钒标准溶液B，60ug/ml：将（1.5）标准溶液准确吸取60ml于250ml烧杯中，再加（1.2）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容
（1.7）、钒标准溶液C，10ug/ml：将（1.5）标准溶液准确吸取10ml于250ml烧杯中，再加（1.2）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容。
（1.8）、钒标准溶液D，0ug/ml：加（1.3）硫酸试剂1ml，加10ml去离子水于250ml烧杯中，低温煮沸，冷却后转移至100ml容量瓶中定容。
（2）、取样：搅拌均匀某示范储能电站2#电解液后，用洗净玻璃容器盛装200ml左右，用定性滤纸干过滤溶液，收集过滤清液、得到待测电解液试样。
（3）、分析实验步骤如下：
（3.1）、分取试料：准确移取待测电解液试样（2）10ml，精确至0.01ml。
（3.2）、分释样品：将步骤（3.1）的试样转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀定容后，在准确移取2ml于250ml容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀定容，得到总钒浓度在0～100ug/ml范围内的待测样品。
（3.3）、建立标准关系曲线：按电感耦合等离子发射光谱仪的参数设定，建立钒分析程序，依次测定（1.5）、（1.6）、（1.7）、（1.8）上述四个标准溶液，分别得到其对应的光谱强度，并线性拟合Icps～Cug/ml，得到关系曲线如图2所示。
（3.4）、测定待测样品：按电感耦合等离子原子发射光谱参数设定，进入钒分析程序，测定试样（3.2）的钒浓度Ⅹ=65.74ug/ml。
（4）、计算待测溶液的钒浓度：
M = Ⅹ × K
K = 250×10/(2×1000×50.94)=0.0245
式中：M：总钒浓度，单位mol/l
Ⅹ：分释溶液总钒浓度，单位ug/ml
K：稀释倍数
（5）、计算结果：该批次电解液的总钒浓度M为1.61mol/L。
Claims (3)
1. 一种测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，其特征在于：采用电感耦合等离子发射光谱法进行测定，电感耦合等离子发射光谱仪建立钒分析程序、其仪器参数如下：特征谱线为V292.402 nm、等离子体功率为1.4 KW、蠕动泵步进为30 r/min、氩气流量中：冷却气为13 l/min、辅助气为0.8 l/min、喷雾气为0.8 l/min，炬管位置：X0.00 mm、Y0.00 mm、Z0.00 mm，积分时间为28s，检出限为标准；
具体的测定步骤如下：
1)配置若干份总钒浓度在0～100ug/ml范围内的全钒液流电池电解液标准溶液；
2)使用上述电感耦合等离子发射光谱仪、测定步骤1)得到的若干个标准溶液的输出光谱强度，制订总钒浓度与电感耦合等离子发射光谱仪的输出光谱强度之间对应关系的标准曲线；
3)将待测电解液使用去离子水稀释、摇匀定容，配制成浓度在0～100ug/ml范围内的待测样品，其稀释倍数为K；
4)使用上述电感耦合等离子发射光谱仪，测定步骤3)得到的待测样品的光谱强度；
5)对应步骤2)得到的标准曲线，查找得出待测样品的钒浓度；
6)将步骤5)得到的钒浓度乘以稀释倍数K，得到待测电解液的总钒浓度。
2.根据权利要求1所述的测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，其特征在于：所述步骤1)中的标准溶液，采用国家标准物质GSBG62015-90、浓度为1000 ug/ml的钒标准溶液，加入1.814 g/ml硫酸溶液和去离子水稀释、摇匀定容，配制而成。
3.根据权利要求1所述的测定全钒液流电池电解液中总钒浓度的方法，其特征在于：所述步骤1)中的若干个标准溶液的总钒浓度的取值、在0～100ug/ml范围内呈阶梯关系分布。
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