CN104655610A - 草酸氧钒中草酸根离子含量的分析方法和测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸氧钒中草酸根离子含量的分析方法和测定方法，属于分析检测领域。本发明公开了稀盐酸溶液溶解草酸氧钒样品并且以水稀释定容，采用优级纯的草酸铵或草酸等含有草酸根的试剂来配制系列呈浓度梯度的草酸根离子标准溶液，或者采用碳酸钠等碳酸盐或其它无机含碳化合物配制系列呈浓度梯度的碳元素标准溶液，以草酸根离子或者碳元素标准溶液的浓度含量作为横坐标，通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP－OES)直接测定草酸氧钒样品溶液中碳元素的信号强度为纵坐标绘制校准曲线，直接或间接得出草酸根离子化合物含量的检测分析方法。本发明公开的方法具有很高的精确度和准确度，能快速有效的测定草酸氧钒样品中草酸根离子的含量。

Description

草酸氧钒中草酸根离子含量的分析方法和测定方法

技术领域

本发明涉及一种草酸氧钒中草酸根离子含量的分析方法和测定方法，属于分析检测领域。

背景技术

草酸氧钒在工业领域中应用广泛，多用于有机化工产品的合成，以及用作化学试剂和用于制取高纯钒化合物、纳米材料，釉料、电镀材料及高能电池材料磷酸钒锂的制备等。目前草酸氧钒产品的纯度及其质量主要是根据钒(Ⅳ)与草酸根的摩尔比，以及产品中杂质元素的含量来评定，也即草酸根离子的含量是评判草酸氧钒产品品质量的一项关键技术性能指标。因此，测定草酸氧钒样品的中草酸根离子含量的分析检测方法是研制、生产和应用草酸氧钒产品的重要支撑技术。

通常可以采用滴定法、分光光度法、液相色谱法或离子色谱法等传统化学分析方法测定草酸根离子的含量，尤其以滴定分析方法测定高含量草酸根离子最为常用。例如，常用高锰酸钾氧化还原滴定法以高锰酸钾作为滴定剂与草酸根离子进行滴定反应，根据所消耗高锰酸钾的浓度和体积来计算草酸根离子的含量，但此法不适用于测定草酸氧钒中的草酸根离子，因为草酸氧钒中含有大量四价钒，四价钒也能够与高锰酸钾发生氧化还原反应从而消耗滴定剂，因此严重干扰草酸根离子的测定。目前，有采用沉淀分离络合滴定法测定草酸氧钒中草酸根离子含量的新方法，主要是采用加入钙盐沉淀剂与草酸氧钒中的草酸根离子反应生成草酸钙沉淀，并经过长时间放置陈化后过滤分离得到草酸钙沉淀；以硝酸重新溶解草酸钙沉淀，将溶液调节至强碱性等条件后，加入碳酸钠与钙离子重新生成碳酸钠沉淀并过滤分离；碳酸钠沉淀再次以盐酸溶解，并且pH6～7条件下加入适量铜试剂，以水稀释定容后分取适量试液，采用EDTA络合滴定法测定溶液中的钙量，根据消耗EDTA标准滴定溶液的体积，间接计算草酸氧钒样品中的草酸根离子的含量。明显可见该类测定方法操作繁杂步骤多，反应控制条件多，检验周期很长，劳动强度较大效率较低，尤其多次沉淀分离和陈化反应等消耗大量时间，整个检测流程通常约需8小时。

发明内容

本发明目的在于提供一种通过采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP－OES)测定草酸氧钒样品中碳元素的方式，直接或间接的获得草酸根离子含量的高效快速检测分析方法。

草酸氧钒中草酸根离子含量的分析方法和测定方法，所述方法包括以下步骤：

a、称取草酸氧钒样品，以稀盐酸加热溶解完全，并以水稀释定容后作为预处理制备的草酸氧钒样品溶液；

b、然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)直接测定所制备的草酸氧钒样品溶液中碳元素的含量；

c、采用优级纯的草酸铵或草酸等含有草酸根的试剂来配制系列呈浓度梯度的草酸根离子标准溶液，以草酸根离子标准溶液的浓度含量作为横坐标，以碳元素的信号强度为纵坐标绘制校准曲线，ICP－OES测定碳元素的结果即为草酸氧钒样品中所含草酸根离子的含量；

或者采用碳酸钠等碳酸盐或其它无机含碳化合物配制系列呈浓度梯度的碳元素标准溶液，并且以碳元素标准溶液的浓度含量作为横坐标，以测得的碳元素信号强度为纵坐标绘制校准曲线；然后根据ICP－OES测定的含碳元素标准溶液中碳元素的含量WC，根据草酸根离子分子式C₂O₄ ^2－间接计算出草酸根离子的浓度含量C₂O₄ ^2－，其公式为W C₂O₄ ^2－＝WC ⅹ7.3333。

上述所述的分析方法和测定方法，称取0.5～1.0g草酸氧钒样品，加入稀盐酸溶液30mL，加热煮沸溶液至样品溶解完全，并且在沸腾状态下保持蒸发溶液5～10min；草酸氧钒样品溶解溶液冷却后以水稀释定容于100～200mL容量瓶。

其中所述稀盐酸溶液由36～38wt％的浓盐酸和水，按照1:4的比例配制混均而成，即1份浓盐酸比4份水的比例混匀而成。

理论上在草酸氧钒样品中不应含有除草酸根离子以外的其它含碳化合物，但是本发明在实际应用时为了防止在异常情况下可能存在的碳酸盐等其它含碳化合物对测定的影响，采用在酸性条件下加热煮沸并保持5～10min。促使样品溶液中可能存在的碳酸根离子、碳酸氢根离子等无机碳酸盐类化合物被分解，其中的碳元素以二氧化碳形式挥发逸出，从而有效消解其对测定草酸根离子中碳元素时产生的干扰影响。

所述的分析方法和测定方法，通过运用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)测定预处理制备的草酸氧钒样品溶液中碳元素的方式，并且采用优级纯的草酸铵或草酸等含有草酸根的试剂来配制系列呈浓度梯度的草酸根离子标准溶液，以草酸根离子标准溶液的浓度含量作为横坐标，以碳元素的信号强度为纵坐标绘制校准曲线，ICP－OES直接测定碳元素的结果即为草酸氧钒样品中所含草酸根离子化合物的浓度含量。

或者采用碳酸钠等碳酸盐或其它无机含碳化合物配制系列呈浓度梯度的碳元素标准溶液，并且以碳元素标准溶液的浓度含量作为横坐标以及以测得的碳元素信号强度为纵坐标绘制校准曲线；从而首先以ICP－OES测得草酸氧钒样品溶液中碳元素的浓度含量(WC)，然后根据草酸根离子的化合物分子式(C₂O₄ ^2－)，进而间接计算出草酸氧钒样品中草酸根离子化合物的浓度含量(W C₂O₄ ^2－)，其公式为W C₂O₄ ^2－＝WCⅹ7.3333。

其中，ICP－OES检测参数设置为：RF功率1350W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速65r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.18MPa，测定积分时间20s。为确保结果可靠性，避免元素间光谱干扰和灵敏度适合于样品中含量，元素分析谱线：C＝194.488nm。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)，其基本原理是在电感耦合等离子体(ICP)焰炬高达近10000K高温作用下，草酸氧钒样品溶液中草酸根离子(C₂O₄ ^2－)被解离成为碳原子和氧原子，碳原子进一步被高温激发发射出碳元素的特征光谱，通过测定碳元素特征谱线光电转换的信号强度，也即采用以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP－OES)直接测定所制备的草酸氧钒样品溶液中碳元素的方式，以优级纯的草酸铵或草酸等试剂配制系列呈浓度梯度的草酸标准溶液绘制校准曲线，直接测定获得草酸根离子化合物的含量；或者采用碳酸钠等碳酸盐或其它无机含碳化合物配制系列呈浓度梯度的碳元素标准溶液并且绘制校准曲线，然后根据ICP－OES测得样品溶液中碳元素的含量和草酸根离子的化合物分子式，间接计算出草酸根离子化合物的浓度含量。

本发明的有益效果是：本发明利用草酸根离子(C₂O₄ ^2-)是由碳元素和氧元素化合组成的特点，通过采用ICP－OES直接测定草酸根离子中的碳元素的方式，间接获得草酸根离子化合物的浓度含量。整个流程的测定和计算由ICP－OES检测仪器一次性自动完成，只需人工进行草酸氧钒样品的溶解和稀释定容，分析方法具有高效快捷，操作简单，人力消耗小，流程短步骤少，检验时间不超过15min，性能指标优良，实现了高效快速准确测定草酸氧钒样品中草酸根离子的目标，完全满足了草酸氧钒产品质量检验与控制的需要。同时，优化选择了适宜的ICP－OES检测条件，提高了对难电离难激发的碳元素的检测能力，从而提高了本发明的精确度和准确度。

具体实施方式

草酸氧钒中草酸根离子含量的分析方法和测定方法，所述方法包括以下步骤：

a、称取草酸氧钒样品，以稀盐酸加热溶解完全，并以水稀释定容后作为预处理制备的草酸氧钒样品溶液；

b、然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)直接测定所制备的草酸氧钒样品溶液中碳元素的含量；

c、采用优级纯的草酸铵或草酸等含有草酸根的试剂来配制系列呈浓度梯度的草酸根离子标准溶液，以草酸根离子标准溶液的浓度含量作为横坐标，以碳元素的信号强度为纵坐标绘制校准曲线，ICP－OES测定碳元素的结果即为草酸氧钒样品中所含草酸根离子的含量；

或者采用碳酸钠等碳酸盐或其它无机含碳化合物配制系列呈浓度梯度的碳元素标准溶液，并且以碳元素标准溶液的浓度含量作为横坐标，以测得的碳元素信号强度为纵坐标绘制校准曲线；然后根据ICP－OES测定的含碳元素标准溶液中碳元素的含量WC，根据草酸根离子分子式C₂O₄ ^2－间接计算出草酸根离子的浓度含量C₂O₄ ^2－，其公式为W C₂O₄ ^2－＝WC ⅹ7.3333。

上述所述的分析方法和测定方法，称取0.5～1.0g草酸氧钒样品，加入稀盐酸溶液30mL，加热煮沸溶液至样品溶解完全，并且在沸腾状态下保持蒸发溶液5～10min；草酸氧钒样品溶解溶液冷却后以水稀释定容于100～200mL容量瓶。

其中所述稀盐酸溶液由36～38wt％的浓盐酸和水，按照1:4的比例配制混均而成，即1份浓盐酸比4份水的比例混匀而成。

其中，ICP－OES检测参数设置为：RF功率1350W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速65r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.18MPa，测定积分时间20s。为确保结果可靠性，避免元素间光谱干扰和灵敏度适合于样品中含量，元素分析谱线：C＝194.488nm。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

在本发明的实施例中，ICP-OES为美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

实施例1

称取0.5g草酸氧钒样品(1号样品)，加入1：4稀盐酸溶液30mL加热溶解样品至完全，冷却后以水稀释定容于100mL容量瓶。设置ICP－OES检测参数为：RF功率1350W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速65r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.18MPa，测定积分时间20s。为确保结果可靠性，避免无素间光谱干扰和灵敏度适合于样品中含量，元素分析谱线：C 194.488nm。

采用上述草酸根离子测定方法之一进行测定。也即以草酸铵配制系列呈浓度梯度的草酸根离子标准溶液，以草酸根离子标准溶液的浓度含量作为横坐标，以碳元素的信号强度为纵坐标绘制校准曲线，ICP－OES直接测定碳元素的结果即为草酸氧钒样品中草酸根离子的含量。

实施例2

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例2的草酸氧钒试样：草酸氧钒样品(2号样品)称取量1.0g，稀释定容体积200mL。

实施例3

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例3的草酸氧钒试样：草酸氧钒样品(3号样品)称取量0.8g，加入稀盐酸加热溶解样品完全后继续煮沸溶液并且保持5min，稀释定容体积100mL；以优级纯草酸配制的草酸根离子标准溶液绘制校准曲线。

实施例4

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例4的草酸氧钒试样：草酸氧钒样品(4号样品)称取量0.6g，加入稀盐酸加热溶解样品完全后继续煮沸溶液并且保持10min，稀释定容体积150mL；以优级纯草酸钠配制的草酸根离子标准溶液绘制校准曲线。

实施例5

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例5的草酸氧钒试样：草酸氧钒样品(5号样品)称取量0.7g，稀释定容体积200mL。

采用上述草酸根离子测定方法之二进行测定。也即，以碳酸钠溶解于水中配制成系列呈浓度梯度的碳元素标准溶液，并且以碳元素标准溶液的浓度含量作为横坐标，以碳元素的信号强度为纵坐标绘制校准曲线，根据ICP－OES测得的样品溶液中碳元素含量(WC)和草酸根离子分子式(C₂O₄ ^2－)，间接计算获得草酸氧钒样品中草酸根离子的含量 $\left(W_{C_2{O}_4^{2-}}\right),$ $W_{C_2{O}_4^{2-}}=W_C\×7.3333.$

实施例6

除以下不同之处外，其余均采用与实施例5相同的方法来测定实施例6的草酸氧钒试样：草酸氧钒样品(6号样品)称取量0.9g，稀释定容体积200mL。

实施例7

除以下不同之处外，其余均采用与实施例5相同的方法来测定实施例7的草酸氧钒试样：草酸氧钒样品(7号样品)称取量0.5g，加入稀盐酸加热溶解样品完全后继续煮沸溶液并且保持8min，稀释定容体积100mL。以优级纯碳酸钾溶解于水中配制的碳元素标准溶液绘制校准曲线。

实施例8

除以下不同之处外，其余均采用与实施例5相同的方法来测定实施例7的草酸氧钒试样：草酸氧钒样品(8号样品)称取量0.6g，稀释定容体积200mL。以优级纯碳酸铵溶解于水中配制的碳元素标准溶液绘制校准曲线。

实施例9精密度试验

对实施例1、实施例2、实施例5和实施例6，共计四个草酸氧钒样品分别进行8次独立的消解制备检测样品溶液、元素分析测定和结果计算，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD％)评估本发明的精密度。测定结果见表1。

表1 分析方法精密度(n＝8)％

从表1，RSD(相对标准偏差)不大于0.20％，表明发明具有良好的精密度，样品溶液的制备以及仪器测定重现性良好。

实施例10结果对照试验

本实施例分别对实施例3、实施例4、实施例7和实施例8，共计四个草酸氧钒样品中草酸根离子的含量进行测试。然后采用背景技术中所述的草酸钙沉淀分离－EDTA络合定分析方法进行测定，也即在草酸氧钒样品中加入碳酸钙，然后加入盐酸分解样品和钙盐并且以氨水调节溶液pH为6～7，促使草酸根与钙离子生成草酸钙沉淀；沉淀放置陈化过滤分离，草酸钙沉淀用硝酸溶解后加入强碱调节溶液pH>12，再加入适量碳酸钠重新生成碳酸钙沉淀，过滤后用热盐酸溶解碳酸钙沉淀，在氨性条件下pH6～7，加入少量铜试剂并稀释定容于500mL，分取适量试液后用EDTA络合滴定法测定溶液中钙的含量，根据所消耗EDTA标准滴定溶液的体积和浓度，计算草酸氧钒样品中草酸根离子的含量。两种方法测定结果进行对照与本方法ICP－OES的测定结果对照见表2。

表2 标准样品检测结果对照试验(％)

从表2可见，本方法测定草酸氧钒样品中草酸根离子的结果与化学分析方法对照一致，表明本发明具有较高准确性和可靠性。

Claims (4)

1.草酸氧钒中草酸根离子含量的分析方法和测定方法，其特征在于包括以下步骤：

a、称取草酸氧钒样品，以稀盐酸加热溶解完全，并以水稀释定容后作为预处理制备的草酸氧钒样品溶液；

b、然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)直接测定所制备的草酸氧钒样品溶液中碳元素的含量；

c、采用优级纯的草酸铵或草酸等含有草酸根的试剂来配制系列呈浓度梯度的草酸根离子标准溶液，以草酸根离子标准溶液的浓度含量作为横坐标，以碳元素的信号强度为纵坐标绘制校准曲线，ICP－OES测定碳元素的结果即为草酸氧钒样品中所含草酸根离子的含量；

或者采用碳酸钠等碳酸盐或其它无机含碳化合物配制系列呈浓度梯度的碳元素标准溶液，并且以碳元素标准溶液的浓度含量作为横坐标，以测得的碳元素信号强度为纵坐标绘制校准曲线；然后根据ICP－OES测定的含碳元素标准溶液中碳元素的含量WC，根据草酸根离子分子式C₂O₄ ^2－间接计算出草酸根离子的浓度含量WC₂O₄ ^2－，其公式为WC₂O₄ ^2－＝WCⅹ7.3333。

2.根据权利要求1所述的分析方法和测定方法，其特征在于：所述a步骤为：

称取0.5～1.0g草酸氧钒样品，加入稀盐酸溶液30mL，加热煮沸溶液至样品溶解完全；草酸氧钒样品溶解溶液冷却后以水稀释定容于100～200mL容量瓶，得到预处理制备的草酸氧钒样品溶液；其中，所述稀盐酸溶液由36～38wt％的浓盐酸和水，按照1:4的比例配制混均而成。

3.根据权利要求1或2所述的分析方法和测定方法，其特征在于：所述a步骤需要在加入稀盐酸加热溶解样品至完全后，继续煮沸溶液并保持5～10min。

4.根据权利要求1所述的分析方法和测定方法，其特征在于：ICP－OES检测参数设置为：RF功率1350W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速65r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.18MPa，测定积分时间20s；为确保结果可靠性，避免元素间光谱干扰和灵敏度适合于样品中含量，元素分析谱线：C＝194.488nm。