CN102721688A

CN102721688A - 一种ito靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法

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Publication number: CN102721688A
Application number: CN2012102282376A
Authority: CN
Inventors: 周贤界; 郑子涛; 毛骏; 徐敏; 许积文; 林燕美
Original assignee: SHAOGUAN SIGMA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHAOGUAN SIGMA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及一种ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，将试样经酸溶解后，取待测试液加入硝酸钾，以过量的EDTA与铟锡络合，用氨水调节pH值，加热至沸腾，然后冷却至室温；加入六次甲基四胺调节pH值，加入指示剂二甲酚橙，用锌标液滴定溶液由黄色变为红色，通过消耗的锌标液的体积换算出样品中铟锡的总含量；加入氟化铵掩蔽锡，待氟化铵完全溶解后加热到所需温度，冷却至室温，此时溶液呈黄色，再用锌标液滴定至红色即为滴定终点，通过消耗锌标液的体积换算出样品中氧化铟的含量。可实现铟和锡的连续滴定，滴定效率高，测量结果的准确性、稳定性和重现性好。

Description

一种ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种分析方法，特别是适用于ITO靶材及ITO靶材生产过程中溶液、浆料、氢氧化物以及ITO粉体中铟和锡含量的测定方法。

背景技术

ITO靶材是一种非常重要的光电材料，主要用于生产ITO透明导电薄膜。ITO薄膜被广泛用于液晶显示器、等离子体显示器、OLED显示器、发光二极管、触摸屏、薄膜太阳能电厂等领域。ITO材料的主要成分是铟锡氧化物，其中氧化铟含量约90%到98%，氧化锡含量在约10%到2%，纯度优于99.99%，相对致密度优于99%TD。ITO靶材中铟和锡含量的比例不仅对ITO靶材的性能有重要影响，而且也会影响到ITO薄膜的结构和光电特性，甚至影响到靶材在溅射中的使用寿命以及表面节瘤和粉尘的生成。因此，不仅准确测定靶材中的铟和锡含量显得十分重要，而且对ITO靶材生产流程中铟和锡的含量监控也非常必要。

目前，关于ITO粉末及靶材中铟含量的测定方法已有报道，但其测试方法中均采用EDTA络合滴定法直接测定样品中铟含量，此方法存在严重的指示剂“拖尾”现象，滴定终点不准确，导致铟测定结果不准确（吴文启等，冶金分析，2007，Vol.27，No.11）。此外，在已有测试方法中使用的掩蔽剂酒石酸和冰乙酸虽然可以掩蔽锡离子，但在选定的pH条件下加入这些试剂，导致终点的不易辨认（张红梅等，稀有金属，2003，Vol.27，No.1）。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种所用试剂简单、操作方便、准确度高、重复性好，而且能连续监测ITO靶材生产流程中铟和锡的含量的ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，是一种适用于ITO陶瓷靶材及其生产过程中溶液、浆料、铟锡氢氧化物和ITO粉体中铟和锡含量的测定方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，包括如下步骤：

一是标准溶液的标定： 1.1 Zn²⁺标液标定EDTA

量取20ml浓度为0.01mol/L的Zn²⁺标液于锥形瓶中，加入1g硝酸钾和10ml去离子水，用六次甲基四胺将pH值调节至5.7，加入3滴（本文中一滴所指的体积均为0.05ml）二甲酚橙指示剂。用EDTA标液滴定至溶液由紫红色变为黄色，记下EDTA标液的体积读数V₁。

………… …………………（1）

式中，V₁—滴定时消耗的EDTA标液体积，单位ml；

k—每毫升Zn²⁺标液消耗EDTA的体积。

1.2 In³⁺溶液的标定

量取5ml浓度为0.01g/ml的In³⁺标液于锥形瓶中，加入15ml去离子水和30ml的EDTA标液，调节pH至2.4，加热至55℃，冷却后加入3.5g六次甲基四胺调节pH至5.7，滴加3滴二甲酚橙指示剂。用Zn²⁺标液滴定溶液由黄变为紫红，记下Zn²⁺标液的体积读数V₂。

（2）

式中，

—EDTA标准溶液对氧化铟的滴定度，单位g/ml。

将试样经酸溶解后，取待测试液加入硝酸钾，以过量的EDTA与铟锡络合，用氨水调节pH值，加热至沸腾，然后冷却至室温；加入六次甲基四胺调节pH值，加入指示剂二甲酚橙，用锌标液滴定溶液由黄色变为红色，通过消耗的锌标液的体积换算出样品中铟锡的总含量；加入氟化铵掩蔽锡，待氟化铵完全溶解后加热到所需温度，冷却至室温，此时溶液呈黄色，再用锌标液滴定至红色即为滴定终点，通过消耗锌标液的体积换算出样品中氧化铟的含量。

在试液中添加硝酸钾以抑制溶液中锡的水解。

用氨水调节pH值至1.8～2使试液中的铟锡离子和EDTA完全络合；加入六次甲基四胺调pH值至5～6，以达到指示剂二甲酚橙的显色范围。

对一份试液进行连续滴定可同时测出试样中铟和锡的含量，提高了滴定的效率，其中采用返滴定法测定铟含量，置换滴定法测定锡含量。

所测样品中铟锡含量以氧化铟、氧化锡的形式计算。

溶解试样的酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或多种酸的混合酸。

所述试样的样品包括溶液、浆料、氢氧化物、粉体或靶材。

本发明的有益效果是：采用标准锌溶液返滴定测定样品中铟含量，使用氟化铵掩蔽锡，指示剂变色敏锐；此外，在以往的测定方法中均不测定ITO粉末及靶材中锡的含量，而在本发明采用锌标液连续测定ITO靶材及ITO靶材生产过程中溶液、浆料、铟锡氢氧化物和ITO粉体中铟和锡的含量，此方法所用试剂简单，操作方便，准确度高，重复性好，而且能连续监测ITO靶材生产流程中铟和锡的含量。

附图说明

图1为本发明所述滴定法与XRF测试实验数据表。

图2为本发明所述不同样品中铟锡含量表。

图3为本发明所述重复性实验数据表。

图4是本发明所述Zn²⁺标液标定EDTA流程方框图。

图5是本发明所述In³⁺标液标定EDTA：流程方框图。

图6是本发明所述铟锡含量滴定流程方框图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

参见图4、图5和图6，一种ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，包括如下步骤：

一是标准溶液的标定：

Zn²⁺标液标定EDTA：取20ml Zn²⁺标液于锥形瓶中，加入硝酸钾1g、水10ml，用六次甲基四胺将pH调至5.7，加二甲酚橙试剂3滴；用EDTA标液滴定至溶液由紫红色变为黄色，记下读数V₁（本文中体积的单位均为ml）；

……………………………（1）

式中 V₁—滴定时消耗的EDTA标液体积，ml；

k—每毫升Zn²⁺标液消耗EDTA的体积。

In³⁺标液的标定：

In³⁺标液：称取1g单质铟用盐酸溶解后定容至100ml，c(In³⁺)=0.01g/ml；移取5ml铟标液于锥形瓶中，加入水15ml，EDTA标液30ml，调pH至2.4，加热至55℃，冷却后加入3.5g六次甲基四胺，调pH至5.7，滴加3滴二甲酚橙。用Zn²⁺标液滴定溶液由黄变为紫红，记下读数V₂；

（2）

式中：

—EDTA标准溶液对氧化铟的滴定度，g/ml。

步骤二是测定ITO靶材及其生产过程中铟锡含量：将ITO靶材试样经盐酸溶解后，取待测试液加入硝酸钾，以过量的EDTA与铟锡络合，用氨水调节pH值，加热至沸腾，然后冷却至室温；加入六次甲基四胺调节pH值，加入指示剂二甲酚橙，用锌标液滴定溶液由黄色变为红色，通过消耗的锌标液的体积换算出样品中铟锡的总含量；加入氟化铵掩蔽锡，待氟化铵完全溶解后加热到所需温度，冷却至室温，此时溶液呈黄色，再用锌标液滴定至红色即为滴定终点，通过消耗锌标液的体积换算出样品中氧化铟的含量。

在试液中添加硝酸钾以抑制溶液中锡的水解。

一份试液采用连续滴定可时测定试样中铟和锡的含量，提高了滴定的效率，其中采用返滴定法测定铟含量，置换滴定法测定锡含量。

所测样品中铟锡含量以氧化铟、氧化锡的形式计算。

实施例：

1试剂

1.1 六次甲基四胺：AR级，固体。

1.2 硝酸钾：AR级，固体。

1.3 氟化铵：AR级，固体。

1.4 EDTA标准溶液：c(H₂Y^2-)=0.02mol/L, 称取15.04g 99%的EDTA，用水溶解后，定容至2L，含量接近0.02mol/L。

1.5 Zn²⁺标准溶液：c(Zn²⁺)=0.01mol/L，称取1.3106g99.8%的锌粒，用盐酸溶解后定容至2L，含量为0.01mol/L。

1.6 In³⁺标准溶液：c(In³⁺)=0.01g/ml，In³⁺标液：称取1g铟用盐酸溶解后定容至100ml，c(In³⁺)=0.01g/ml。

1.7 二甲酚橙指示剂：2g/L。

2铟锡含量滴定

将未知含量样品（氢氧化铟锡粉末或氧化铟锡靶材）经过微波消解，制备铟锡溶液，用5%的稀盐酸稀释定容至100ml，以上处理方法使待测样中铟含量约为10g/L。氧化铟与氧化锡总含量的测定：

取5ml待测样品溶液于锥形瓶中，加水10ml，硝酸钾1g溶解后加入30ml EDTA标液，用氨水调pH值为1.8～2.0加热至沸使铟锡与EDTA络合完全，冷却至室温。加入4g六次甲基四胺，调pH值至5.7，加入5滴二甲酚橙，用锌标液滴定溶液由黄色变为红色，记下读数V₃，为第一次消耗锌标液体积；

氧化锡含量的测定：

将上述溶液加入2g氟化铵，完全溶解后加热至55℃，冷却至室温，此时溶液呈黄色，再用锌标液滴定，至溶液由黄色变为红色，即为滴定终点，记下数据V₄，为第二次消耗锌标液体积。

按下式计算出样品中铟锡含量并以氧化铟氧化锡的计：

（3）

式中，

—EDTA的浓度， g/L;

—EDTA标准溶液对氧化铟的滴定度，g/ml;

V₃—第一次滴定时消耗的Zn²⁺标液体积数，ml;

V₄—第二次滴定时消耗的Zn²⁺标液体积，ml;

k—每毫升Zn²⁺标液消耗EDTA的体积。

m—样品所含氧化铟和氧化锡的质量；

3 试验数据及验证

实例1：准确称取样品编号为NPC、NPD的氧化铟锡粉末各1.2g，用少许水润湿，加20ml浓盐酸微波消解，将消解后的样品定容至100ml，按上述测试步骤操作，将所得测试结果与XRF测试结果对比如表1所示，其中铟和锡含量以氧化铟与氧化锡的形式计算，滴定法与XRF测试实验数据见图1

实例2：将未知含量的编号IZXG034铟锡溶液为用5%的稀盐酸稀释定容至100ml；编号IZXG034F浆料浓缩后用浓盐酸加热溶解后稀释定容至100ml，其中铟含量约为10g/L；编号为W120511的氢氧化物取1.5g烘干除水分后加入20ml浓盐酸，加热溶解后定容至100ml；JP1靶材研磨至过100目筛，将过筛后的粉末烘干除水分后，称取1.0g用少量水润湿，加入20ml浓盐酸微波消解。按上述测试步骤操作，所得测试结果见图2。

实例3：取标号为NPE样品的氧化物铟锡粉末，平行处理6份，按照含量测定的方法进行测定，求出RSD%值，RSD%不大于2%。重复性实验数据见图3。

通过以上结果证明，实验数据的结果都在允许误差范围内，且重复性与精密度高，因此证明此实验方法是可行的，实际生产实践中使用效果良好。

Claims

1.一种ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，其特征在于测定步骤是：将试样经酸溶解后，取待测试液加入硝酸钾，以过量的EDTA与铟锡络合，用氨水调节pH值，加热至沸腾，然后冷却至室温；加入六次甲基四胺调节pH值，加入指示剂二甲酚橙，用锌标液滴定溶液由黄色变为红色，通过消耗的锌标液的体积换算出样品中铟锡的总含量；加入氟化铵掩蔽锡，待氟化铵完全溶解后加热到所需温度，冷却至室温，此时溶液呈黄色，再用锌标液滴定至红色即为滴定终点，通过消耗锌标液的体积换算出样品中氧化铟的含量。

2.如权利要求1所述ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，其特征是：在试液中添加硝酸钾以抑制溶液中锡的水解。

3.如权利要求1所述ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，其特征是：用氨水调节pH值至1.8～2使试液中的铟锡离子和EDTA完全络合；加入六次甲基四胺调pH值至5～6，以达到指示剂二甲酚橙的显色范围。

4.如权利要求1所述ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，其特征是：对一份试液进行连续滴定可同时测出试样中铟和锡的含量，提高了滴定的效率，其中采用返滴定法测定铟含量，置换滴定法测定锡含量。

5.如权利要求1所述ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，其特征是：所测样品中铟锡含量以氧化铟、氧化锡的形式计算。

6.如权利要求1所述ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，其特征是：溶解试样的酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或多种酸的混合酸。

7.如权利要求1所述ITO靶材及其生产过程中铟和锡含量的测定方法，其特征是：所述试样的样品包括溶液、浆料、氢氧化物、粉体或靶材。