CN102053088A - 一种edta络合测定锡元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锡元素的测定方法。试样经过去氧化处理，用盐硝混酸溶解，用氨水和盐酸调节溶液酸度；以过量EDTA将锡及其它凡能与EDTA络合的元素均定量地络合，以二甲酚橙作指示剂，用标准滴定溶液滴定过量EDTA，加入六次甲基四胺进行缓冲，使pH值在5～6之间，加入氟化钠，析出与锡量相当的EDTA；再用标准滴定溶液滴定析出的EDTA，滴定至溶液由黄色变为红色为止，根据第二次滴定所消耗的标准滴定溶液的体积，计算锡的百分含量。方法的回收率为95.54％～104.76％，相对标准偏差为1.41％～2.67％。本发明所涉及的试剂均为常用的化学试剂，不需要特殊装置，而且过程简单，测定周期短，成本较低。

Description

一种EDTA络合测定锡元素的方法

技术领域

本发明属于金属材料化学分析领域，涉及一种锡元素的测定方法。

背景技术

在现有锡铅焊料中锡的分析方法中，常用方法有三种：

1.碘酸钾滴定法：试料用硫酸和硫酸氢钾分解。在盐酸溶液中，用铁粉和铝粉或铅片将四价锡还原为二价锡。以淀粉作指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定至试液呈浅蓝色为终点。试验中要用到纯二氧化碳气及还原装置，步骤繁琐，装置复杂，所用铅片有毒，会对环境造成污染。

2.原子吸收光谱法：锡可用空气-乙炔火焰测定，但锡铅焊料中的铅、锑等共存元素较多，对锡的测定有干扰，测试值误差较大，不能采信。为避免干扰可采用氧化亚氮-乙炔火焰。而氧化亚氮有一定麻醉作用，使用中要非常谨慎。

3.利用EDTA络合测定方法：由于EDTA(Ethyle nediami netetraacetic acid disodium salt，乙二胺四乙酸二钠)可以和很多金属进行络合反应，可以用于金属元素的测定。然而由于很多金属元素能与EDTA进行络合，难以将需要测试的元素与干扰的元素区分开，因此它的选择性就是个很大的问题。原有的利用EDTA测定锡的方法中试验条件比较笼统，特别是对测定条件限制较松，因此很难保证测定结果的准确性和稳定性。

发明内容

本发明的目的是：提供一种可以低成本、快速、准确测量锡元素的测定方法。

本发明的技术方案是：一种EDTA络合测定锡元素的方法，包括如下步骤：

第一步：试样准备，对试样进行去氧化处理；

第二步：溶解试样，用盐硝混酸溶解试样，

第三步：用氨水和盐酸调节溶液酸度，

滴加氨水至溶液刚开始出现白色混浊，但溶液仍保持透明的状态为止，若调制过程中，出现明显白色混浊，可用盐酸回调，直至溶液刚开始出现白色混浊但仍为透明的状态为止；

第四步：以过量EDTA与锡络合反应，

加入盐酸，使沉淀全部溶解后，加入硝酸钾溶液，滴加EDTA标准溶液，加热使EDTA与溶液中可以络合的元素充分络合，然后冷却至室温；

第五步：用标准滴定溶液滴定过量的EDTA，加入六次甲基四胺对溶液酸碱性进行缓冲，使pH值在5～6之间，然后在溶液中滴加二甲酚橙指示剂，用标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点，不计毫升数；

第六步：加入氟化钠，以破坏络合物而析出与锡量相当的EDTA；

第七步：再用标准滴定溶液滴定析出的EDTA，从而测出锡的含量，

继续以标准滴定溶液再滴定至由黄色变为红色为止，记取第二次滴定时所消耗的标准滴定溶液的体积，按下列公式计算锡的百分含量：

$\mathrm{Sn}\%=\frac{V\×C\×0.1187\×100}{G}$

式中：V-------第二次滴定用去标准滴定溶液的体积，mL，

      C-------标准滴定溶液的物质的量的浓度，moL/L，

      G-------试样量，g。

试样溶解步骤中，所用的盐硝混酸由50.00mLHCl含量为36.0～38.0％的浓盐酸，115.00mL HNO₃含量为65.0～68.0％的浓硝酸和165.00mL的水混合而成，用量为80mL～100mL。

溶解试样时，要求进行微热溶解，溶解时溶液温度不大于100度。

步骤4中，加入EDTA标准溶液后，小火加热煮沸2min后，立即用流水冷却至室温。

步骤6中，加入氟化钠，摇匀，静置5min，并加热至30℃～40℃。

第一次与第二次滴定终点的颜色应该一致，并与空白及标准色进行比较，其中，标准色与对比色制作过程如下：另取两份EDTA标准溶液40.00mL，分别加盐酸2.00mL，加入六次甲基四胺10.00g，加二甲酚橙指示剂3～5滴，其中一个作为空白，用标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点，此终点可作为试样两次滴定的标准色，另一个作为对比色。

本发明的有益效果是：本发明EDTA络合测定锡元素的方法实际测定时严格控制溶液的pH值，通过溶解试样用酸的选择和用量的控制以及溶液酸度的调节，使得pH值控制在5～6之间。并在溶解试样时使用低温溶解，以使试样溶解完全，在EDTA第一步与Sn、Pb等元素络合时，小火加热并煮沸2分钟，才能使所有可能与EDTA络合的金属离子络合完全，以及在第二次滴定时加热至30℃～40℃，才能使氟离子与锡离子完全络合，从而保证测定精度。本发明所涉及的各种试剂均为常用的化学试剂，不需要特殊装置，过程简单，测定周期短，成本较低。

具体实施方式

本发明EDTA络合测定锡元素的方法的基本原理如下：首先试样经过盐硝混酸溶解后在一定的条件下，以二甲酚橙作指示剂，用标准滴定溶液滴定过量的EDTA，然后以氟化钠破坏络合物而析出与锡量相当的EDTA，再用标准滴定溶液滴定，根据第二次滴定消耗的标准滴定溶液的体积，计算其锡的百分含量。

下面通过具体实施方式对本发明EDTA络合测定锡元素的方法进行详细的描述，其步骤如下：

第一步：试样准备，

将焊料表面氧化层用细砂纸打磨掉，加工成碎屑，加工好的试样应尽快进行试验，以免表层氧化，影响测试结果；

第二步：溶解试样，

准确称取试样1.0000g于300mL三角瓶中，加80.00mL～100.00mL盐硝混酸，进行微热溶解，溶液温度不大于100℃(避免高热影响测试结果)，当没有黑色颗粒存在，只有白色二氯化铅沉淀时，加水50.00mL，加热使二氯化铅沉淀全部溶解，取下稍冷，移溶液于250mL容量瓶内，加水到近刻度，混匀冷却至室温，再用水稀至刻度混匀后备用，其中，盐硝混酸由50.00mL HCl含量36.0～38.0％的浓盐酸，115.00mL HNO₃含量65.0～68.0％的浓硝酸和165.00mL的水混合而成，其中，盐硝混酸的用量的配置，需要根据焊料中含铅量的不同来选择，铅含量越高，酸用量越大；

第三步：调节溶液酸度，

用移液管吸取25.00mL试样溶液置于300mL三角瓶内，有些含铅高的试样会有白色沉淀，进行移液时只取上部清液即可，滴加1+1的氨水至刚开始出现白色混浊，但溶液仍保持透明的状态为止，若调制过程中，出现明显白色混浊，可用1+1的盐酸回调，直至溶液刚开始出现白色混浊但仍为透明的状态为止，其中，1+1的氨水为NH₃含量25.0～28.0％的浓氨水与水等体积的混合，1+1的盐酸配比也类似；

第四步：以过量EDTA与锡络合反应，

加入1+1盐酸5.00mL，摇动，使沉淀全部溶解，立即加入硝酸钾溶液10.00mL，用滴定管滴加EDTA标准溶液(c(EDTA)＝0.02mol/L)40.00mL，小火加热并煮沸2min，使EDTA与元素充分络合，立即流水冷却至室温，以防止络合物分解，其中，小火加热是指的是不用旺火加热，

其中的络合反应式为：Sn⁴⁺+H₂Y^2-→SnY+2H⁺；

第五步：用标准滴定溶液滴定过量的EDTA，

加入六次甲基四胺固体10.00g对溶液酸碱性进行缓冲，若溶液发热再冷却至室温，加入一小片pH试纸，pH值应在5～6之间，若pH值超出此范围，则此样作废，然后在溶液中滴加二甲酚橙指示剂3～5滴，用标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点，不计毫升数，本实施方式中，所述标准滴定溶液为锌标准溶液，

其中，滴定反应式为：Zn²⁺+H₂Y^2-→ZnY^2-+2H⁺；

第六步：以氟化钠破坏络合物而析出与锡量相当的EDTA，再加氟化钠(固体)2.0g，摇匀，静置5min，加热至30℃～40℃，以感觉瓶壁不烫手即可，

其中的反应式为：SnY+4F^-+H⁺→SnF₄+H₂Y^2-，

第七步：再用标准滴定溶液滴定析出的EDTA，从而测出锡的含量，

继续以标准滴定溶液再滴定至由黄色变为红色为止，第一次与第二次滴定终点的颜色应该一致，可与空白及标准色进行比较，记取第二次滴定时所消耗的标准滴定溶液的体积，标准色及对比色制作：另取两份EDTA标准溶液40.00mL，分别加盐酸2.00mL，加入六次甲基四胺固体10.00g，加二甲酚橙指示剂3～5滴，其中一个作为空白，用标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点，此终点可作为试样两次滴定的标准色，另一个作为对比色，其中的反应式为：Zn²⁺+H₂Y^2-→ZnY^2-+2H⁺

按下列公式计算锡的百分含量：

$\mathrm{Sn}\%=\frac{V\×C\×0.1187\×100}{G\×25/250}$

式中：V-------第二次滴定用去标准滴定溶液的体积，mL。

      C-------标准滴定溶液的物质的量的浓度，moL/L。

      G-------称取试样量，g。

本实施方式中，为了提高EDTA的选择性，保证测定精度，本发明EDTA络合测定锡元素的方法对下列影响因素进行控制：

(1)络合酸度的控制：由于溶样时，根据锡、铅含量的不同，选择不同量的混酸进行溶样，所以试样溶液的酸度不一定相同。分取后，对所取试液先用1+1氨水和1+1盐酸将任何一个试样调至固定酸度，加入1+1盐酸5.00mL，调到EDTA与Sn⁴⁺最佳络合酸度。再加入六次甲基四胺固体10.00g，将pH值调到二甲酚橙指示剂最佳变色范围5～6，并使溶液具有一定的缓冲能力(因为EDTA与金属离子络合时会释放H⁺)，若加入六次甲基四胺固体后，pH值不在5～6范围内，则不能保证络合完全，所以这样的试样应作废不用。

(2)滴定温度的控制：溶液的温度和其他络合剂的存在也会影响EDTA与金属离子所形成络合物的lgK_稳值。具体体现如下：

a.溶样时使用低温溶解，是为了使试样溶解完全。

b.EDTA第一步与Sn、Pb等元素络合时，需小火加热并煮沸2分钟，才能使所有可能与EDTA络合的金属离子络合完全。第二次滴定时需加热至30℃～40℃进行也是这个原因。否则终点显示不明显，导致试验失败。

(3)指示剂与掩蔽剂的选用：因为锌元素与EDTA络合是在弱酸性条件下，所以选用二甲酚橙指示剂比较合适。由于Sn⁴⁺与EDTA络合反应慢，而Sn⁴⁺与干扰离子Pb²⁺的EDTA络合物稳定常数相差不大，故不能用控制酸度的方法进行分别滴定，而要用掩蔽的方法来降低干扰离子浓度，提高滴定选择性，消除干扰。

(4)共存离子的影响：常用的锡铅锑焊料中除主量元素Sn、Pb、Sb外，尚含有Cu、Bi、As、Fe、S、Zn、Al、Ag等杂质元素。本方法除了对锡元素进行滴定外，也对铅、铜、锌、铝共同滴定，所以有干扰，本方法采用返滴定和置换滴定法来消除铅等元素的干扰。

(5)标准滴定溶液的选择：在二甲酚橙的最佳变色范围pH5～6的情况下，铅标准溶液滴定的终点变色敏锐性更好，但从环保角度考虑，标准滴定溶液选用终点变色比较敏锐的锌标准溶液为好。

另外，本发明用纯锡粒和纯铅粉按焊料比例配成1克标准样品，按试验方法测定锡含量，回收率和相对标准偏差结果见表一。

表一  测试结果与样品分析

由表一可以看出，经本方法测试的样品回收率为95.54％～104.76％，同一样品各测试值之间的相对偏差为1.41％～2.67％。

测试结果及样品分析表明，本方法用于测定锡铅焊料中的锡含量，灵敏、简便和可靠。能够满足生产现场对锡铅含料中锡的测试要求。

因此本发明EDTA络合测定锡元素的方法实际测量时严格控制溶液的pH值，通过溶解试样用酸的选择和用量的控制以及溶液酸度的调节，使得pH值控制在5～6之间。并在溶样时使用低温溶解，以使试样溶解完全，在EDTA第一步与Sn、Pb等元素络合时，小火加热并煮沸2分钟，以及在第二次滴定时需加热至30℃～40℃，才能使所有可能与EDTA络合的金属离子络合完全，从而保证测定精度。而且本发明所涉及的试剂均为常用的化学试剂，不需要特殊装置，而且过程简单，测定周期短，成本较低。

Claims (7)

1.一种EDTA络合测定锡元素的方法，其特征包括如下步骤：

第一步：试样准备，对试样进行去氧化处理；

第二步：溶解试样，用盐硝混酸溶解试样，

第三步：用氨水和盐酸调节溶液酸度，

滴加氨水至溶液刚开始出现白色混浊，但溶液仍保持透明的状态为止，若调制过程中，出现明显白色混浊，可用盐酸回调，直至溶液刚开始出现白色混浊但仍为透明的状态为止；

第四步：以过量EDTA与锡络合反应，

加入盐酸，使沉淀全部溶解后，加入硝酸钾溶液，滴加EDTA标准溶液，加热使EDTA与溶液中可以络合的元素充分络合，然后冷却至室温；

第五步：用标准滴定溶液滴定过量的EDTA，

加入六次甲基四胺对溶液酸碱性进行缓冲，使pH值控制在5～6之间，然后在溶液中滴加二甲酚橙指示剂，用标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点，不计毫升数；

第六步：加入氟化钠，以破坏络合物而析出与锡量相当的EDTA；

第七步：再用标准滴定溶液滴定析出的EDTA，从而测出锡的含量，

继续以标准滴定溶液再滴定至由黄色变为红色为止，记取第二次滴定时所消耗的标准滴定溶液的体积，按下列公式计算锡的百分含量：

$\mathrm{Sn}\%=\frac{V\×C\×0.1187\×100}{G}$

式中：V-------第二次滴定用去标准滴定溶液的体积，mL，

      C-------标准滴定溶液的物质的量的浓度，moL/L，

      G-------试样量，g。

2.根据权利要求1所述的EDTA络合测定锡元素的方法，其特征在于：试样溶解步骤中，所用的盐硝混酸由50.00mLHCl含量为36.0～38.0％的浓盐酸，115.00mL HNO₃含量为65.0～68.0％的浓硝酸和165.00mL的水混合而成，用量为80mL～100mL。

3.根据权利要求2所述的EDTA络合测定锡元素的方法，其特征在于：溶解试样时，要求进行微热溶解，溶解时溶液温度不大于100℃。

4.根据权利要求3所述的EDTA络合测定锡元素的方法，其特征在于：步骤4中，加入EDTA标准溶液后，小火煮沸2min后，立即用流水冷却至室温。

5.根据权利要求4所述的EDTA络合测定锡元素的方法，其特征在于：加入六次甲基四胺对溶液酸碱性进行缓冲，使pH值控制在5～6之间，若pH值不在此范围内，则此样作废。

6.根据权利要求5所述的EDTA络合测定锡元素的方法，其特征在于：步骤6中，加入氟化钠，摇匀，静置5min，并加热至30℃～40℃。

7.根据权利要求6所述的EDTA络合测定锡元素的方法，其特征在于：第一次与第二次滴定终点的颜色应该一致，并与空白及标准色进行比较，其中，标准色与对比色制作过程如下：另取两份EDTA标准溶液40.00mL，分别加盐酸2.00mL，加入六次甲基四胺10.00g，加二甲酚橙指示剂3～5滴，其中一个作为空白，用标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点，此终点可作为试样两次滴定的标准色，另一个作为对比色。