CN103226099A - 磷酸铁锂中三价铁含量的测定 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电池正极材料LiFePO₄中的三价铁含量的测定方法，该方法利用2-吡啶甲醛-对苯二腙为荧光试剂，来检测LiFePO₄材料中的三价铁含量。现有技术中，对于LiFePO₄中三价铁含量的测定，由于二价铁的存在，测定结果易受到影响。本发明中，采用三价铁与席夫碱化合物2-吡啶甲醛-对苯二腙结合，可以使2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，其荧光的衰减强度与三价铁离子浓度成正比，而二价铁等其它离子不会引起2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，基于2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光强度衰减，可以定量检测LiFePO₄中的三价铁的含量。

Description

磷酸铁锂中三价铁含量的测定

技术领域

本发明涉及一种三价铁含量的测定，特别涉及在锂离子电池正极材料LiFePO₄中的三价铁含量的测定。

背景技术

橄榄石型LiFePO₄是近年来发展起来的新型锂离子电池正极材料，具有价格便宜、环境友好、热稳定性好等优点，因而受到人们的密切关注。

LiFePO₄的制备方法很多，如固相合成法、液相合成法、溶胶-凝胶法、乳剂干燥法和氧化还原法。无论哪种方法，都是采用二价铁或三价铁为铁源来制备LiFePO₄，但是在LiFePO₄体系中，由于微量三价铁的存在，将使LiFePO₄正极材料的自放电增大，比容量下降，同时在循环过程中会发生铁的溶解以及在碳负极上的析出，导致其循环性能恶化。这也是导致LiFePO₄在生产中一致性差的一个重要原因。为此在生产LiFePO₄时，控制并检测LiFePO₄中三价铁的含量尤为重要。

对于LiFePO₄中三价铁的检测方法，因LiFePO₄中是以大量的二价铁形态存在，所以可以归结为大量的二价铁共存下，选择性测定三价铁。对于LiFePO₄中三价铁的测定，尤志宏等人申请的专利“磷酸铁亚锂正极材料中二价铁和三价铁含量的测定方法”，申请号为201110168693.1的专利中，使用了经典的方法,磺基水杨酸与三价铁形成紫色络合物，用分光光度发进行测定，当LiFePO₄中二价铁的浓度相对于三价铁的浓度倍率不高时，即三价铁离子浓度较大时，二价铁离子不影响三价铁的测定，但是当LiFePO₄中二价铁的浓度远远高于三价铁的浓度时，由于二价铁的共存，对三价铁的测定会带来很大的影响。欧阳曦等人发明的“磷酸铁亚锂正极材料中二价铁和三价铁含量的测定方法”，申请号为200710125424.0的专利，是首先将LiFePO₄中的三价铁通过氯化亚锡还原，用重铬酸钾滴定二价铁，测定出总铁含量，再用重铬酸钾滴定LiFePO₄中的二价铁，前者减去后者即可得到三价铁的浓度，但是该方法费时且操作比较繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，对于LiFePO₄中三价铁含量的测定方法，操作繁琐，且由于二价铁的存在，测定结果易受到影响。

为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种电池正极材料LiFePO₄中的三价铁含量的测定方法，该方法为，利用2-吡啶甲醛-对苯二腙为荧光试剂，来检测LiFePO₄材料中的三价铁含量，

三价铁与席夫碱化合2-吡啶甲醛-对苯二腙结合，可以使2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，其荧光的衰减强度与三价铁离子浓度成正比，而二价铁等其它离子不会引起2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，

将锂离子电池正极材料LiFePO₄样品用盐酸溶解，用醋酸-醋酸钠缓冲溶液定容，加入2-吡啶甲醛-对苯二腙后，激发波长为277nm，发射波长341nm处的2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光强度，随着三价铁离子浓度的增加，而降低，

所述方法中的化学反应机理如下：

正极材料LiFePO₄样品用盐酸的溶解：

LiFePO₄+HCl=LiCl+FeCl₂+H₃PO₄；

正极材料LiFePO₄样品中三价铁杂质用盐酸溶解：

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O；

2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭测定三价铁离子：

2-吡啶甲醛-对苯二腙与三价铁离子形成络合物，导致2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光强度下降，

上述三价铁含量测定方法的具体操作为：

（1）通过向FeCl₃·6H₂O中加入缓冲溶液，配制一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液，配制过程中，分别向这一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液中，加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度是相同的，其中，以三价铁离子浓度为0mol·L^-1的溶液，作为基准液，

其中，缓冲溶液为0.02mol·L^-1的，pH为4.2的HAc-NaAc溶液，这个缓冲溶液实验效果最佳，

一系列不同的三价铁离子浓度分别为0mol·L^-1、0.5×10^-5mol·L^-1、1.0×10^-5mol·L^-1、2.0×10^-5mol·L^-1和3.0×10^-5mol·L^-1，

各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度均为2.0×10^-5mol·L^-1；

（2）利用荧光光度计，分别测量出步骤（1）中，每个不同三价铁离子浓度的溶液的荧光强度，以0mol·L^-1三价铁离子浓度的荧光强度为基点，计算出每个三价铁离子浓度所对应的荧光强度变化量ΔF，以三价铁离子的浓度为横坐标，以荧光强度的变化量为纵坐标，即得到随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线，并推出相应的线性方程，

其中，测量溶液的荧光强度时，设定激发波长为277nm，

可以检测到在341nm处有2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光发射峰，其荧光强度随着三价铁离子浓度的增大而逐渐减小；

（3）将待测样品用盐酸溶解后，加入步骤（1）中的缓冲溶液稀释，稀释过程中，向溶液中加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度与步骤（1）中的各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度相同，利用荧光光度计，测量待测样品溶液荧光强度，根据步骤（2）中的基点，测出待测样品溶液的荧光强度变化ΔF，代入步骤（2）中的线性方程，计算出三价铁含量，

作为优选：被稀释后的待测样品溶液中，三价铁离子浓度保持在5.0×10^-7-5.0×10^-5mol·L^-1范围内，在该范围内，三价铁离子浓度与荧光强度的变化量呈线性关系。

本发明的有益效果是：本发明使用荧光光度法测试，操作简便，准确性高，本发明的测试方法选择性高，在电池正极材料LiFePO₄中，只有三价铁使2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，LiFePO₄中共存的二价铁、锂离子和磷酸根不影响三价铁的测定。

附图说明

图1：实施例中，在三价铁离子浓度不同的溶液中，设定激发波长为277nm，检测到在341nm处有2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光发射峰，其荧光强度随着三价铁离子浓度的增大而逐渐减小，图中，Fe³⁺（mol·L^-1）的浓度分别为a0；b0.5×10^-5；c1.0×10^-5；d2.0×10^-5；e3.0×10^-5。

图2：实施例中，随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线。

具体实施方式

以下实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

溶液配制：

a、醋酸-醋酸钠标准缓冲溶液的配制：

取6.0g的冰醋酸（HAc）溶于去离子水，定容至1000ml，得0.1mol·L^-1的醋酸溶液A；

取13.6g的醋酸钠（NaAc·3H₂O）溶于去离子水，定容至1000ml，得0.1mol·L^-1的醋酸钠溶液B；

取147.2ml的A和52.8ml的B混合，用去离子水定容至1000ml，即得到0.02mol·L^-1pH4.2的HAc-NaAc缓冲溶液。

b、三价铁标准溶液配制：

称取0.1350g的FeCl₃·6H₂O，溶解于上述50ml的0.02mol·L^-1HAc-NaAc溶液中，再用0.02mol·L^-1HAc-NaAc溶液稀释20倍，得到5.0×10^-4mol·L^-1的Fe³⁺溶液。

c、2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液的配制：

将0.0057g2-吡啶甲醛-对苯二腙溶解于上述100ml的0.02mol·L^-1HAc-NaAc溶液中，得到2.0×10^-4mol·L^-1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液。

以下实施例中所使用的HAc-NaAc缓冲溶液，2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液和三价铁标准溶液均为上述所配制的溶液。

（1）分别取上述三价铁标准溶液0ml、0.25ml、0.5ml、1.0ml、1.5ml于25ml容量瓶中，分别加入上述2.0×10^-4mol·L^-1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液2.5ml后，用0.02mol·L^-1HAc-NaAc溶液稀释至刻度，则所配制的溶液为含有2-吡啶甲醛-对苯二腙浓度为2.0×10^-5mol·L^-1，三价铁离子浓度分别为0mol·L^-1、0.5×10^-5mol·L^-1、1.0×10^-5mol·L^-1、2.0×10^-5mol·L^-1和3.0×10^-5mol·L^-1；

（2）设定激发波长为277nm，可以检测到在341nm处有2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光发射峰，其荧光强度随着三价铁离子浓度的增大而逐渐减小，如图1所示。利用荧光光度计，分别测量出三价铁离子浓度为0mol·L^-1、0.5×10^-5mol·L^-1、1.0×10^-5mol·L^-1、2.0×10^-5mol·L^-1和3.0×10^-5mol·L^-1的荧光强度，以0mol·L^-1三价铁离子浓度的荧光强度为基点，计算出每个三价铁离子浓度所对应的荧光强度变化，以三价铁离子的浓度为横坐标，以荧光强度的变化量为纵坐标，即得到如图2所示，随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线，其标准曲线方程为ΔF=1988.7C_Fe ³⁺+250.68线性相关系数R²=0.9943。

（3）样品检测：称取LiFePO₄样品0.0395g于50ml烧杯中，加入0.5ml的浓盐酸溶解（加入的浓盐酸为少量，不会影响溶液的pH，因为HAc-NaAc是缓冲溶液），再用0.02mol·L^-1HAc-NaAc溶液定容至50ml。取0.5ml的上述LiFePO₄溶液三份，分别加入于25ml的容量瓶中，再分别加入2.5ml的2.0×10^-4mol·L^-1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液，用0.02mol·L^-1HAc-NaAc溶液稀释至刻度，用荧光光度计进行测量。以三价铁离子浓度为0mol·L^-1、0.02mol·L^-1HAc-NaAc、2.0×10^-5mol·L^-1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液为基准，测得该LiFePO₄溶液的发射荧光强度的变化（ΔF）分别为762、768和755，代入ΔF=1988.7C_Fe ³⁺+250.68方程，可知该LiFePO₄样品中，三价铁含量分别为9.1mg/g,9.2mg/g和9.0mg/g，其标准偏差（RSD）为1.1%。由此可知，本发明的方法具有良好的精密度。

为了验证本发明方法的准确性，对LiFePO₄样品进行了加标测试，

取两个25ml容量瓶，均加入2.5ml的2.0×10^-4mol·L^-1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液和0.5ml上述LiFePO₄溶液，取其中一份加入0.5ml的Fe³⁺浓度为5.0×10^-4mol·L^-1的三价铁标准溶液，即得到的溶液中，含标准溶液中的带入的Fe³⁺为1.0×10^-5mol·L^-1，用0.02mol·L^-1HAc-NaAc溶液定容至刻度。以0.02mol·L^-1HAc-NaAc、2.0×10^-5mol·L^-1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液为基准，测得上述两溶液的发射荧光强度的变化（ΔF）分别为768和2816，代入上述线性方程得三价铁离子浓度为0.26×10^-5mol·L^-1和1.29×10^-5mol·L^-1，

$=\frac{1.29\×{10}^{-5}-0.26\×{10}^{-5}}{1.0\×{10}^{-5}}100\%=103\%$

回收率为103%，证明本发明方法具有良好的准确性。

Claims (7)

1.一种电池正极材料LiFePO₄中的三价铁含量的测定方法，其特征在于：所述的方法为：利用2-吡啶甲醛-对苯二腙为荧光试剂，来检测LiFePO₄材料中的三价铁含量。

2.如权利要求1所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于：操作步骤为，

（1）通过向FeCl₃·6H₂O中加入缓冲溶液，配制一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液，配制过程中，分别向这一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液中，加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度是相同的，其中，以三价铁离子浓度为0的溶液，作为基准液；

（2）利用荧光光度计，分别测量出步骤（1）中，每个不同三价铁离子浓度溶液的荧光强度，以0mol·L^-1三价铁离子浓度的荧光强度为基点，计算出每个三价铁离子浓度所对应的荧光强度变化量ΔF，以三价铁离子的浓度为横坐标，以荧光强度的变化量为纵坐标，即得到随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线，并推出相应的线性方程；

（3）将待测样品用盐酸溶解后，加入步骤（1）中的缓冲溶液稀释，稀释过程中，向溶液中加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度与步骤（1）中的各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度相同，利用荧光光度计，测量待测样品溶液荧光强度，根据步骤（2）中的基点，测出待测样品溶液的荧光强度变化ΔF，代入步骤（2）中的线性方程，计算出三价铁含量。

3.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于：步骤（1）中所述的缓冲溶液为0.02mol·L^-1的，pH为4.2的HAc-NaAc溶液。

4.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于：步骤（1）中所述的不同三价铁离子浓度分别为，0mol·L^-1、0.5×10^-5mol·L^-1、1.0×10^-5mol·L^-1、2.0×10^-5mol·L^-1和3.0×10^-5mol·L^-1。

5.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于：步骤（1）中所述的各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度均为2.0×10^-5mol·L^-1。

6.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于：步骤（3）中所述的，被稀释后的待测样品溶液中，三价铁离子浓度保持在5.0×10^-7-5.0×10^-5mol·L^-1范围内。

7.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于：步骤（2）或步骤（3）中所述的测量溶液的荧光强度时，设定激发波长为277nm。

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