CN103454330B - 一种全钒电解液的酸根检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含钒电解液的酸根检测方法。以EDTA-2Na络合钒，再以氢氧化钠酸碱滴定法测定溶液的总氢离子数，通过计算可得原始溶液的酸根含量。该方法可以快速准确的检测酸根浓度。主要步骤如下：1.取原液0.5ml，以氧化还原电位滴定法测定溶液钒浓度及各价态钒浓度；2.取原液0.5ml，加入钒物质的量1.1-2倍的EDTA-2Na；3.使用酸碱电位滴定电极，以已知浓度的氢氧化钠溶液滴定溶液至第一个电位突越结束，得到总氢离子浓度；4.由钒价态及浓度计算得到原始氢离子浓度；5.根据钒离子浓度及原始氢离子浓度，计算得到总酸根浓度。根据本发明提供的方法，可以准确快速的测定溶液的酸根浓度，为电解液生产提供指导。

Description

一种全钒电解液的酸根检测方法

技术领域

本发明涉及材料测量技术领域，特别涉及一种全钒液流电池电解液的阴离子间接检测方法。

技术背景

钒电池作为一种新兴的储能电池，近几年在新能源领域得到广泛应用。电解液作为主要的储能介质，是钒电池的主要组成部分。酸根浓度会影响溶液的稳定性，粘度，电导率，最终影响电池的效率，因此需要准确的测定溶液的酸根浓度，以便于及时进行调节。

在钒电解液生产过程中，快速有效的检测溶液的酸根浓度，对于大规模大批量生产钒电池电解液具有现实的意义。

现有的硫酸根检测方法，使用氯化钡为沉淀剂，沉淀得到硫酸钡，高温煅烧，冷却称重。由于该方法耗时长，且操作步骤繁多，测量方法误差较大，不能够及时的反馈结果。氯离子、硝酸根的检测，传统的方法由于受到钒溶液颜色影响，指示剂变色无法准确读取，检测数据稳定性较差，若使用离子选择电极测定，但同样存在误差较大，成本较高的问题。

钒电池电解液中主要存在四种钒离子，V²⁺，V³⁺，VO²⁺，VO₂ ⁺中的一种或两种，其中任意两个相邻价态的钒离子可以存在同一溶液中，不相邻钒离子之间会发生氧化还原反应，最终得到中间价态的钒离子，所以，电解液中只可能存在两种价态相邻的钒离子。

EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)作为中常用的络合剂，在分析化学中广泛的应用。其主要的特点是使用其自身的两个羧酸络合金属阳离子，同时释放出氢离子。EDTA-2Na与钒的络合比为1:1，与钒的价态无关，只与钒本身有关。

因此，本发明利用上述有关技术特点，设计了一种快速检测钒电池电解液酸根浓度的方法。

发明内容

为了克服现有方案在钒电池的电解液酸根检测，特别是硫酸根重量法检测速度较慢，人工操作较多，重复性差的缺点，本发明提出了一种基于酸碱滴定的检测方法。主要步骤如下：

(1)使用高锰酸钾氧化还原电位滴定法，测定溶液的全钒含量C_V，各种价态钒离子的浓度(C_V2，C_V3+，C_V4，C_V5)；

(2)取原液V₀ml，加入钒物质量的1.2-1.5倍的EDTA-2Na溶液，络合钒离子；

(3)使用酸碱电极滴定法，以已知浓度C_NaOH的氢氧化钠溶液，滴定钒溶液，至第一个电位突越结束，得到氢氧化钠消耗体积V_NaOH；

(4)计算得到酸根浓度C_anion。

发明优点

本发明使用络合剂络合钒，使用酸碱滴定电极，以氢氧化钠滴定溶液，得出氢离子浓度，再计算得到酸根浓度。方法简单，测定速度快，成本低，特别适合于钒电池电解液生产调试过程的酸根检测。

实施例

将在以下内容中详细说明检测方法的应用。

实施例1

取已知V浓度为1.6mol/l，V³⁺0.8mol/l的含硫酸根电解液0.5ml（其余V离子为VO²⁺），加入7ml 50g/l的EDTA-2Na溶液，加水至100ml，使用梅特勒-托利多T50，酸碱滴定电极，以0.5037mol/l的氢氧化钠溶液作为单突越滴定溶液，消耗溶液7.5ml，可计算得到溶液的硫酸根浓度为：

$C_{{{\mathrm{SO}}_4}^{2-}}=\frac{(V_{\mathrm{NaOH}}\×C_{\mathrm{NaOH}})/V_0+C_{V^{2+}}}{2}=\frac{7.5\×0.5037/0.5+0.8}{2}=$ $4.18\mathrm{mol}/l$

实施例2

取已知钒浓度为2.4mol/l，VO₂ ⁺0.05mol/l含硫酸根的钒电池电解液0.5ml，加入11ml 50g/l的EDTA-2Na溶液，加水至100ml，使用梅特勒-托利多T50，酸碱滴定电极，以0.5037mol/l的氢氧化钠溶液单突越滴定溶液，消耗滴定液11ml，可计算得到溶液的硫酸根浓度为：

$C_{{{\mathrm{SO}}_4}^{2-}}=\frac{V_{\mathrm{NaOH}}\×C_{\mathrm{NaOH}}/V_0-C_{{{\mathrm{VO}}_2}^{+}}}{2}=\frac{11\×0.5087/0.5-0.05}{2}=$ $5.5\mathrm{mol}/l$

实施例3

已知钒浓度为3.95mol/l的纯VOCl₂水溶液，盐酸含量未知，取0.5ml，加入18ml 50g/l的EDTA-2Na溶液，加水至100ml，使用梅特勒-托利多T50，酸碱滴定电极，以0.5037mol/l的氢氧化钠溶液单突越滴定溶液，消耗滴定液8.8ml，可计算得到溶液的氯离子浓度为：

$C_{C{l}^{-}}=(V_{\mathrm{NaOH}}\×C_{\mathrm{NaOH}})/V_0+C_{V^{3+}=}$ $8.8\×0.5037/0.5+0=8.87\mathrm{mol}/l$

实施例4

取已知钒浓度为2.4mol/l的硝酸氧钒水溶液0.5ml，具体成分为VO₂NO₃ 2.3mol/l，VO(NO₃)₂0.1mol/l，其余为硝酸，加入11ml 50g/l的EDTA-2Na溶液，加水至100ml，使用梅特勒-托利多T50，酸碱滴定电极，以0.5037mol/l的氢氧化钠溶液单突越滴定溶液，消耗滴定液6ml，可计算得到溶液的硝酸根离子浓度为：

$C_{{\mathrm{NO}}_{3^{-}}}=V_{\mathrm{NaOH}}\×\frac{C_{\mathrm{NaOH}}}{V_0}-C_{{{\mathrm{VO}}_2}^{+}}=6\×\frac{0.5037}{0.5}-2.3=3.74\mathrm{mol}/l$

Claims (9)

1.一种全钒电解液的酸根检测方法，包括如下步骤：

(1)     使用氧化还原电位滴定法，测定全钒电解液溶液中的全钒含量C_V、及各种2、3、4、5价态钒离子中的一种或相邻两种价态钒离子的浓度；

(2) 取全钒电解液溶液V₀ml， 加入EDTA-2Na，络合钒离子；

(3)     使用酸碱电极滴定法，以已知浓度C_NaOH的氢氧化钠溶液，滴定钒溶液，至第一个电位突跃结束，得到氢氧化钠消耗体积V_NaOH；

(4) 计算得到酸根浓度C_anion；

所述的酸根是硝酸根、硫酸根、氯离子体系中的某一种。

2.如权利要求1所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于：

所述全钒电解液中阳离子为氢离子和钒离子，阴离子为酸根离子。

3. 如权利要求1或2所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于，步骤(1)所提到的各种价态钒离子是V²⁺、V³⁺、VO²⁺、VO₂ ⁺其中的一种或相邻两种价态钒离子。

4.如权利要求1所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于：步骤(2)所述的EDTA-2Na物质的量是钒物质的量的1.1-2倍。

5.如权利要求4所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于：

所述的EDTA-2Na物质的量是钒物质的量的1.2-1.5倍。

6.如权利要求1所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于，步骤(2)所述的EDTA-2Na的加入形式为水溶液，浓度50g/L-100g/L。

7.如权利要求1所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于：步骤（3）中，使用邻苯二甲酸氢钾标定所述已知浓度氢氧化钠的浓度。

8.如权利要求1所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于，步骤（4）提到的计算，公式如下：

含有V³⁺的电解液，阴离子浓度计算公式为：

硫酸体系                                                ；

盐酸体系；

含有VO₂ ⁺的电解液，阴离子浓度计算公式为：

硫酸体系；

盐酸体系；

硝酸体系：

C_NaOH氢氧化钠溶液的摩尔浓度，V_NaOH氢氧化钠消耗体积，V₀ 电解液体积，三价钒离子浓度，五价钒离子浓度。

9.如权利要求1或2所述的全钒电解液的酸根检测方法，其特征在于：所述全钒电解液中钒离子0-5mol/L，酸根离子浓度范围1-15mol/L。