CN104062395A - 一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法，其特征在于，该方法包括根据含钒电解液的颜色判断其中所含钒的价态并确定电位突跃点的数量；然后用高锰酸钾标准溶液滴定含钒电解液，并用电极指示滴定过程中含钒电解液的电位突跃点所对应的电位；最后根据含钒电解液在达到电位突跃点电位时高锰酸钾标准溶液的消耗量计算得到含钒电解液中低价钒的浓度。该方法能够准确且快速地测定含钒电解液中低价钒的浓度，该方法还具有操作简便以及成本低的优点。

Description

一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法。

背景技术

目前，测试钒的浓度的方法主要有：紫外-可见分光光度法、原子吸收法和氧化还原电位滴定法。原子吸收法只能测总钒浓度，不能得到各价态钒的浓度。紫外-可见分光光度法虽然可以测得各价态钒浓度，但是仪器设备昂贵且笨重，不方便现场快速测定，同时，此方法还需要配制一系列标准溶液来获得标准曲线，增加了工作量。氧化还原电位滴定法测定钒浓度时，一般需要先制得V³⁺（三价钒）浓度远大于VO²⁺（四价钒）浓度的电解液和四价钒浓度大于三价钒浓度的电解液两种，最后送样分析两种溶液，再按照一定比例混合上述两种溶液，以获得V³⁺：VO²⁺摩尔浓度为1：1的初始电解液。而这两种预制得的电解液中各价态钒的浓度需根据电量变化量和消耗的五氧化二钒的质量以及一系列计算才能得出其比例。

而在制备钒液流电池用电解液过程中，常常要求操作人员快速判断电解液是否达到要求。上述复杂的方法应用起来很不便捷，且运算量大，时间成本高，不适合工业生产的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法，该方法能够准确且快速地测定含钒电解液中低价钒的浓度，该方法还具有操作简便以及成本低的优点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法，该方法包括根据含钒电解液的颜色判断其中所含钒的价态并确定电位突跃点的数量；然后用高锰酸钾标准溶液滴定含钒电解液，并用电极指示滴定过程中含钒电解液的电位突跃点所对应的电位；最后根据含钒电解液在达到电位突跃点电位时高锰酸钾标准溶液的消耗量计算得到含钒电解液中低价钒的浓度。

目前，为了便于工业化生产以及节省生产成本，钒液流电池正负极电解液采用总钒浓度相同、各价态钒浓度一致的电解液。钒液流电池中电解液要求三价钒与四价钒摩尔浓度为1:1，这就要求操作人员能够在生产过程中方便且快速地判断电解液是否达到要求。本申请的发明人正是基于上述思路，通过一系列实验研究得到了上述测定含钒电解液中低价钒浓度的方法。本发明提供的测定含钒电解液中低价钒浓度的方法，操作简便且快速，整个方法中所使用的试剂和操作仪器均具有价格低廉的优点，因此成本低，适合广泛应用于工业生产中。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法，该方法包括根据含钒电解液的颜色判断其中所含钒的价态并确定电位突跃点的数量；然后用高锰酸钾标准溶液滴定含钒电解液，并用电极指示滴定过程中含钒电解液的电位突跃点所对应的电位；最后根据含钒电解液在达到电位突跃点电位时高锰酸钾标准溶液的消耗量计算得到含钒电解液中低价钒的浓度。

优选情况下，本发明所述测定含钒电解液中低价钒浓度的方法中适用的电解液中的低价钒包括二价钒、三价钒和四价钒中的一种或多种。

优选情况下，在本发明所述的测定含钒电解液中低价钒浓度的方法中，含钒电解液的颜色所对应的钒的价态包括紫色为二价钒体系或二价钒/三价钒体系；绿色为三价钒体系或三价钒/四价钒体系；蓝黑色为四价钒/五价钒体系；蓝色为四价钒体系；黄色为五价钒体系。

优选情况下，在本发明所述的测定含钒电解液中低价钒浓度的方法中，对应二价钒/三价钒体系的电位突跃点的数量为3个，本发明所述的方法分别能够测定出二价钒和三价钒的浓度；对应三价钒/四价钒体系的电位突跃点的数量为2个，本发明所述的方法分别能够测定出三价钒和四价钒的浓度；对应四价钒/五价钒体系的电位突跃点的数量为1个，本发明所述的方法能够测定出四价钒的浓度。

优选情况下，在本发明所述的测定含钒电解液中低价钒浓度的方法中，对应二价钒/三价钒体系，所述二价钒的浓度可以根据式（1）计算，所述三价钒的浓度可以根据式（2）计算；

对应三价钒/四价钒体系，所述三价钒的浓度可以根据式（3）计算，所述四价钒的浓度可以根据式（4）计算；

对应四价钒/五价钒体系，所述四价钒的浓度可以根据式（5）计算；

式（1）：C_II=5×V₁×C₁/V₀，

式（2）：C_III=5×(V₂－2×V₁)×C₁/(V₀)，

式（3）：C_III=5×V₃×C₁/V₀，

式（4）：C_IV=5×(V₄－2×V₃)×C₁/V₀，

式（5）：C_IV=5×V₅×C₁/V₀，

其中，V₀为待滴定的含钒电解液的体积，单位为mL，C₁为高锰酸钾标准溶液的浓度，单位为mol/L，V₁为滴定二价钒/三价钒体系时，滴定至第一个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的体积，单位为mL，V₂为滴定二价钒/三价钒体系时，滴定至第二个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的总体积，单位为mL；

V₃为滴定三价钒/四价钒体系时，滴定至第一个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的体积，单位为mL，V₄为滴定三价钒/四价钒体系时，滴定至第二个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的总体积，单位为mL；

V₅为滴定四价钒/五价钒体系时，滴定至第一个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的体积，单位为mL。

本发明所述的所用高锰酸钾标准溶液的总体积是指从含钒体系开始被滴定到含钒体系被滴定至第二个电位突跃点时所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积。

优选情况下，在本发明所述的测定含钒电解液中低价钒浓度的方法中，为了进一步减小滴定误差，所述高锰酸钾标准溶液的浓度可以为0.05-0.1mol/L。

优选情况下，在本发明所述的测定含钒电解液中低价钒浓度的方法中，为了降低成本且提高准确度，所述电极可以包括指示电极和参比电极，所述指示电极为铂丝玻璃泡电极。所述参比电极可以为分析化学领域内常用的参比电极，如饱和甘汞电极。

优选情况下，在本发明所述的测定含钒电解液中低价钒浓度的方法中，为了进一步提高本发明所述方法测定的准确度，所述指示电极和参比电极之间的距离为1.5-3cm，每次平行测定，电极的相对位置保持不变。

根据本发明的一种优选实施方式滴定三价钒/四价钒体系，该体系呈绿色，有2个电位突跃点，配制摩尔浓度为C₁的高锰酸钾溶液作为标准溶液，备用。取V₀体积的三价钒/四价钒体系含钒电解液和适量的去离子水（本发明所述的去离子水可以用于稀释含钒电解液），移入样品池，在样品池里加入磁子，磁力搅匀。将自动电位滴定仪的指示电极（铂丝玻璃泡电极）和带盐桥的参比电极（饱和甘汞电极）插入溶液中，溶液浸没指示电极的玻璃泡。两电极相距1.5-3cm，且每次测量时，两电极距离保持一致。将标准滴定管插入样品池，开始滴定，并记录第一个电位突跃点和第二个电位突跃点的对应的电位以及所消耗标准高锰酸钾溶液的体积V₃和V₄。当达到第二个电位突跃点后，继续滴加高锰酸钾标准液，溶液显示紫红色，表明钒全部以五价态存在，高锰酸钾过量。此时，停止滴定。滴定过程中，样品池一直利用磁子磁力搅拌。为提高找到电位突跃点的准确度，本申请所使用的全自动电位滴定仪的dv/dt（电位随时间的变化关系）设置为5。滴定过程中，溶液颜色变化为：绿色-蓝色-紫红色。根据式（3）和式（4）所示的公式计算三价钒和四价钒的浓度。

式（3）：C_III=5×V₃×C₁/V₀，

式（4）：C_IV=5×(V₄－2×V₃)×C₁/V₀

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，本发明所使用的药品或试剂均来自商购，所述去离子水为自制的去离子水，所述全自动电位滴定仪为瑞士万通全自动电位滴定仪，牌号为785DMP Titrino。

制备例

溶液一：配制四价钒（VO²⁺）浓度为1.70mol/L的溶液一。

准确称取277.1g硫酸氧钒固体置于容积为500mL的烧杯中，加入300mL的去离子水，搅拌该混合物使其溶解得硫酸氧钒溶液，然后量取141mL质量分数为98%的浓硫酸缓慢加入上述硫酸氧钒溶液中，继续搅拌并让其冷至室温，然后转移至1L的容量瓶中，将烧杯润洗2次，然后用去离子水定容至1L，摇匀后备用。

溶液二：配制三价钒（V³⁺）浓度为0.85mol/L和四价钒（VO²⁺）浓度为0.85mol/L的溶液二。

取溶液一作为原液，利用钒液流单体电池电解制备溶液二。电池正极放1体积溶液一，电池负极放2体积溶液一，恒压1.65V电解至电流刚好小于50毫安，负极得到的电解液为溶液二。

溶液三：配制二价钒（V²⁺）浓度为0.85mol/L和三价钒（V³⁺）浓度为0.85mol/L的溶液三

取溶液一作为原液，利用钒液流单体电池电解制备溶液三。电池正极放3体积溶液一，电池负极放2体积溶液一，恒压1.65V电解至电流刚好小于50毫安，负极得到的电解液为溶液三。

溶液四：配制二价钒（V²⁺）浓度为1.70mol/L的溶液四

取溶液一作为原液，利用钒液流单体电池电解制备溶液四。电池正极放2体积溶液一，电池负极放1体积溶液一，恒压1.65V电解至电流刚好小于50毫安，负极得到的电解液为溶液四。

溶液五：配制四价钒（VO²⁺）浓度为0.85mol/L和五价钒（VO₂ ⁺）浓度为0.85mol/L的溶液五

取溶液一作为原液，利用钒液流单体电池电解制备溶液五。电池正极放4体积溶液一，电池负极放1体积溶液一，恒压1.65V电解至电流刚好小于50毫安，正极得到的电解液为溶液五。

准确配制摩尔浓度为0.1mol/L的KMnO₄溶液作为标准溶液：

配制方法：准确称量7.9g分析纯的高锰酸钾固体，移入200mL烧杯中，向烧杯里加入100mL去离子水，室温下搅拌溶解。然后将烧杯里的溶液转入500mL的容量瓶中，分别用50mL去离子水2次润洗烧杯，洗液一并移入容量瓶中，然后定容至500mL，摇匀待用。

实施例1

取4mL（溶液一）蓝色的四价钒体系含钒电解液和70mL去离子水于150mL烧杯中，并采用磁力搅拌。利用全自动电位滴定仪，向烧杯中滴加0.1mol/L的KMnO₄溶液，136秒后记录得到第一个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的体积为13.560mL。继续滴加KMnO₄溶液，溶液呈现紫红色，说明钒全部以五价态存在，KMnO₄溶液过量。

四价钒的浓度为C_IV=5×13.560mL×0.1mol/L÷(4mL)=1.695mol/L

实施例2

取4mL（溶液二）绿色的三价钒/四价钒体系含钒电解液和70mL去离子水于150mL烧杯中，并采用磁力搅拌。利用全自动电位滴定仪，向烧杯中滴加0.1mol/L的KMnO₄溶液，69秒后记录得到第一个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的体积为6.896mL，205秒后记录得到第二个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的总体积为20.437mL。继续滴加KMnO₄溶液，溶液呈现紫红色，说明钒全部以五价态存在，KMnO₄溶液过量。

三价钒的浓度为C_III=5×6.896mL×0.1mol/L÷(4mL)=0.862mol/L

四价钒的浓度为C_IV=5×(20.437ml-2×6.896ml)×0.1mol/L÷(4mL)=0.831mol/L

实施例3

取4mL（溶液三）紫色的二价钒/三价钒体系含钒电解液和70mL去离子水于150mL烧杯中，并采用磁力搅拌。利用全自动电位滴定仪，向烧杯中滴加0.1mol/L的KMnO₄溶液，68秒后记录得到第一个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的体积为6.768mL，203秒后记录得到第二个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的体积为20.312mL，340秒后记录得到第三个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的总体积为33.856mL。继续滴加KMnO₄溶液，溶液呈现紫红色，说明钒全部以五价态存在，KMnO₄溶液过量。

二价钒的浓度为C_II=5×6.768mL×0.1mol/L÷(4mL)=0.846mol/L

三价钒的浓度为C_III=5×(20.312mL-2×6.768mL)×0.1mol/L÷(4mL)=0.847mol/L

实施例4

取4mL（溶液四）紫色的二价钒体系含钒电解液和70mL去离子水于150mL烧杯中，并采用磁力搅拌。利用全自动电位滴定仪，向烧杯中滴加0.1mol/L的KMnO₄溶液，136秒后记录得到第一个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的体积为13.568mL，271秒后记录得到第二个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的总体积为27.136mL，408秒后记录得到第三个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的总体积为40.704mL。继续滴加KMnO₄溶液，溶液呈现紫红色，说明钒全部以五价态存在，KMnO₄溶液过量。

二价钒的浓度为C_II=5×13.568mL×0.1mol/L÷(4mL)=1.696mol/L

三价钒的浓度为C_III=5×(27.136ml-2×13.568mL)×0.1mol/L÷(4mL)=0mol/L

说明该紫色含钒体系中无三价钒。

实施例5

取4mL（溶液五）蓝黑色的四价钒/五价钒体系含钒电解液和70mL去离子水于150mL烧杯中，并采用磁力搅拌。利用全自动电位滴定仪，向烧杯中滴加0.1mol/L的KMnO₄溶液，68秒后记录得到第一个电位突跃点时消耗高锰酸钾溶液的体积为6.760mL。继续滴加KMnO₄溶液，溶液呈现紫红色，说明钒全部以五价态存在，KMnO₄溶液过量。

四价钒的浓度为C_IV=5×6.760mL×0.1mol/L÷(4mL)=0.845mol/L

以表格形式列出以上各溶液的配制浓度和各实施例中计算得到的各种价态的钒的浓度，如下表1所示：

表1

根据表1示出的数据可以看出，通过本发明提供的方法测定含钒电解液中低价钒浓度准确，且测定过程快速、操作简便，还具有成本低的优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种测定含钒电解液中低价钒浓度的方法，其特征在于，该方法包括根据含钒电解液的颜色判断其中所含钒的价态并确定电位突跃点的数量；然后用高锰酸钾标准溶液滴定含钒电解液，并用电极指示滴定过程中含钒电解液的电位突跃点所对应的电位；最后根据含钒电解液在达到电位突跃点电位时高锰酸钾标准溶液的消耗量计算得到含钒电解液中低价钒的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低价钒包括二价钒、三价钒和四价钒中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钒电解液的颜色所对应的钒的价态包括紫色为二价钒体系或二价钒/三价钒体系；绿色为三价钒体系或三价钒/四价钒体系；蓝黑色为四价钒/五价钒体系；蓝色为四价钒体系；黄色为五价钒体系。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，对应二价钒/三价钒体系，所述电位突跃点的数量为3个，分别能够测定出二价钒和三价钒的浓度；对应三价钒/四价钒体系，所述电位突跃点的数量为2个，分别能够测定出三价钒和四价钒的浓度；对应四价钒/五价钒体系，所述电位突跃点的数量为1个，能够测定出四价钒的浓度。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，对应二价钒/三价钒体系，所述二价钒的浓度根据式（1）计算，所述三价钒的浓度根据式（2）计算；

对应三价钒/四价钒体系，所述三价钒的浓度根据式（3）计算，所述四价钒的浓度根据式（4）计算；

对应四价钒/五价钒体系，所述四价钒的浓度根据式（5）计算；

式（1）：C_II=5×V₁×C₁/V₀，

式（2）：C_III=5×(V₂－2×V₁)×C₁/(V₀)，

式（3）：C_III=5×V₃×C₁/V₀，

式（4）：C_IV=5×(V₄－2×V₃)×C₁/V₀，

式（5）：C_IV=5×V₅×C₁/V₀，

其中，V₀为待滴定的含钒电解液的体积，单位为mL，C₁为高锰酸钾标准溶液的浓度，单位为mol/L，V₁为滴定二价钒/三价钒体系时，滴定至第一个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的体积，单位为mL，V₂为滴定二价钒/三价钒体系时，滴定至第二个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的总体积，单位为mL；

V₃为滴定三价钒/四价钒体系时，滴定至第一个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的体积，单位为mL，V₄为滴定三价钒/四价钒体系时，滴定至第二个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的总体积，单位为mL；

V₅为滴定四价钒/五价钒体系时，滴定至第一个电位突跃点时所用高锰酸钾标准溶液的体积，单位为mL。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述高锰酸钾标准溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述电极包括指示电极和参比电极。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述指示电极为铂丝玻璃泡电极。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述指示电极和参比电极之间的距离为1.5-3cm。