CN104678050A - 碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量的方法。该方法在盐酸介质中溶解LiFePO₄时，添加能够产生不与二价/三价铁离子反应的气体的物质，通过产生的气体驱赶氧气，使LiFePO₄在溶样过程中以及溶解完全后的冷却过程中不发生氧化还原反应；然后采取碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量，即在酸性条件下，三价铁将I^-定量氧化为I₂，然后用硫代硫酸钠滴定，从而测定三价铁的含量。本发明能够避免LiFePO₄中的亚铁离子氧化成三价铁离子，能够在大量二价铁离子环境下选择性测试三价铁离子含量，操作简单，准确性高。

Description

碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量的方法

技术领域

本发明涉及一种装有自产气、排气装置的碘量法测定磷酸铁锂中三价铁离子含量的方法，属于分析测试技术领域。

背景技术

二次锂离子电池因比能量高、使用寿命长、额定电压高等一系列优点而得到广泛应用,是现代高性能电池的代表，尤其在当今世界石油资源日渐紧张，环境污染日趋严重情况下，动力锂离子二次电池越来越受关注。电动工具、电动车辆、航空航天、国防军工、电子信息和仪器仪表等领域的巨大需求，使得以锂离子动力电池为代表的兼具高能量密度和高功率密度的新一代动力型绿色储能器件步入快速发展的阶段。随着国务院“节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020)”及科技部“电动汽车科技发展专项规划”的正式发布实施，电动汽车迎来了前所未有的发展机遇，而作为电动汽车关键零部件之一的动力电池，其性能的优劣将直接影响电动汽车产业的发展。因此动力的锂离子电池的安全问题备受瞩目，而锂离子电池材料的纯度直接影响了电池性能的发挥及安全保障。

橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄)由于具有价格便宜、环境友好、循环性及倍率性能高成为最有潜力的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂中铁以+2价存在，但是在合成过程中不可避免的有三价铁存在。三价铁的存在会影响磷酸铁锂品质，一方面会引起电池的自放电，影响电池的存储性能，另一方面会在充放电过程中发生溶解并在负极表面析出影响电池的循环性能，严重时会引起电池的短路，并发生爆炸。因此磷酸铁锂材料中三价铁离子的监控与检测是非常重要的分析测试项目之一。

对于LiFePO₄固体粉末中的三价铁含量测试，实质是在大量二价铁环境下测试三价铁，因此测试的关键在与一方面要避免样品溶解过程中二价铁被氧化成三价铁，另一方面要选择性的测量三价铁而不受二价铁的影响。专利201310096378.1中，利用席夫碱化合物2-吡啶甲醛-对苯二腙与三价铁选择性络合后使其荧光淬灭，二价铁不会参与络合，从而可以选择性的荧光光度计定量测试三价铁含量。但是该专利中有三个明显的缺陷：一是在样品处理过程中没有采取措施避免LiFePO4中的亚铁离子氧化成三价铁离子；二是该席夫碱不是商品化的，需要先合成，合成工艺过程比较繁琐比较浪费时间；三是该方法只有在低浓度范围内呈现良好的线性关系，专利中优选测定三价铁离子浓度在5×10^-7～5×10^-5mol/L，该标准远低于实际商品化LiFePO₄中三价铁离子的含量。专利201110168693.1中，利用三价铁可以与磺基水杨酸络合，使用分光光度计测试。但是该方法不适用于在大量二价铁环境中选择性测试三价铁。LiFePO₄中的三价铁离子测试用该方法不适用。专利200710125424.0专利中采用三氯化钛-氯化亚锡方法首先测试全铁含量，然后用重铬酸钾滴定测试二价铁含量，最后两者的差值即为三价铁的含量，该方法操作繁琐耗时。专利201410301132.8中“镀铁液中三价铁离子含量的测试方法”，该方法采用碘量法测试镀铁液中的三价铁离子。该专利中不涉及样品处理过程，而LiFePO₄需要在盐酸介质中加热才能溶解，在此过程中二价铁离子易被氧气氧化成三价铁离子进而影响测试。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：一是样品处理过程中采取措施避免LiFePO₄中的亚铁离子氧化成三价铁离子；二是在大量二价铁离子环境下选择性测试三价铁离子含量。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种采用碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量的方法，其步骤包括：

1)在盐酸介质中溶解LiFePO₄时，添加能够产生不与二价/三价铁离子反应的气体的物质，通过产生的气体驱赶氧气，使LiFePO₄在溶样过程中以及溶解完全后的冷却过程中不发生氧化还原反应；

2)采取碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量，即在酸性条件下，三价铁将I^-定量氧化为I₂，然后用硫代硫酸钠滴定，从而测定三价铁的含量。

进一步地，所述不与二价/三价铁离子反应的气体为在盐酸介质中不与二价/三价铁离子反应的气体，如H₂、CO₂等；所述能够产生该气体的物质为产气源，如碳酸盐、碳酸氢盐等。

进一步地，所述采用碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量的方法，具体包括如下步骤：

a)称取一定量的LiFePO₄样品于一容器中，该容器连通一导管，该导管的末段没入水中，该导管上设有止气阀；

b)在所述容器中加入产气源(即能够产生不与二价/三价铁离子反应的气体的物质)，然后迅速加入盐酸，加热至沸腾并保温一定时间，然后关闭止气阀，冷却至室温；

c)将步骤b)所述溶液过滤至碘量瓶中，加入碘化钾，摇匀后以少量水封住瓶口，置于暗处一定时间；

d)将步骤c)所得溶液进行稀释，然后用标定后的硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时加入淀粉指示液，继续滴定至终点；

e)计算三价铁离子的含量，计算公式为：

$X\%=\frac{C\×V\×55.85}{m\×1000}\×100$

其中，X％为试样中三价铁的百分含量；C为硫代硫酸钠标准滴定溶液物质的量浓度，单位为mol/L；V为消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为mL；m为试样的质量，单位为g。

进一步地，步骤b)加入的盐酸为1+1盐酸，即浓盐酸与去离子水的体积比例为1:1。溶解LiFePO₄在1+1盐酸中进行，样品溶解完全后需加入一定量的水进行稀释。

进一步地，Na₂S₂O₃滴定I₃ ^-(碘化钾加入的是过量的，碘单质跟碘离子络合为I₃ ^-)应控制溶液pH值在3.5～4。

一种用于上述方法的测定磷酸铁锂中三价铁含量的装置，包括一碘量瓶、一导管、及一水容器；导管的一端插入碘量瓶的瓶塞内，另一端没入水容器内的水中；所述导管上设有止气阀。

优选地，所述瓶塞为橡胶塞；所述导管包括相连的两段，一段为玻璃管，插入碘量瓶内，另一段为乳胶管，没入水容器内的水中；所述水容器内的水为去离子水。

本发明在溶解LiFePO₄同时，加入能够产生非氧化还原性气体的物质，如碳酸(氢)盐，利用碳酸(氢)盐与盐酸反应生成碳酸，经加热产生二氧化碳，驱赶氧气，及时有效避免LiFePO₄的亚铁离子氧化成三价铁离子。溶样装置上的胶塞排气系统(如图1所示)进一步确保样品在降温过程中不会被进一步氧化。碘化钾中的I^-不仅是还原剂，而且是I₂的络合剂(增加I₂的溶解度，抑制挥发)。

本发明的优点是用带有自产保护气装置的碘量法测定磷酸铁锂中的三价铁离子。加入的能够产生非氧化还原性气体的物质(如，碳酸(氢)盐)在样品溶样开始就驱赶氧气及时有效的避免亚铁离子氧化。样品溶解完全后关闭排气装置，避免二价铁离子在降温过程中发生氧化反应。碘量法能够选择性的测试三价铁离子。该方法操作简单，准确性高，选择性好。

附图说明

图1是实施例中采用碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量的装置示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步说明。

1.实施例中所使用的试剂

稀硫酸(1+4)：100mL浓硫酸缓缓加入400mL去离子水中。

淀粉指示剂(5g/L)：将0.5g可溶性淀粉加入10mL去离子水调成糊状，再搅拌下倒入90mL沸水中煮沸1-2min，冷却备用。

硫代硫酸钠标准滴定溶液配置：称取2.601g结晶硫代硫酸钠，溶于1000mL煮沸后并冷却的去离子水中，加入0.2克无水碳酸钠，摇匀，放置15天后，标定使用。

重铬酸钾处理：取10g左右重铬酸钾基准物置于蒸发皿中，在130℃烘箱中处理2小时。取出冷却待用。

盐酸(1+1)：100mL浓盐酸缓缓加入100mL去离子水中。

2.硫代硫酸钠标定

准确称取重铬酸钾基准物0.1469g(准至0.0001g)置于500mL碘量瓶中，加入25mL水使其溶解。加入2g碘化钾及20mL硫酸溶液(1+4)，盖上瓶塞轻轻摇匀，以少量水封住瓶口，于暗处放置10min。取出用洗瓶冲洗瓶塞及瓶内壁，加入150mL去离子水，用硫代硫酸钠溶液滴定，接近终点(溶液呈浅绿黄色)加入3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色为终点。

硫代硫酸钠滴定溶液的浓度0.0104mol/L。

3.磷酸铁锂溶液的制备及滴定，采用的装置如图1所示，具体包括如下步骤：

1)准确称取0.2-0.3g(精确至0.0001g)LiFePO₄样品于50mL三角瓶中，加入0.4g碳酸(氢)盐(Na₂CO₃，NaHCO₃等)，迅速加入盐酸(1+1)25mL，塞紧乳胶塞；乳胶塞上插有玻璃弯管，玻璃弯管出口端套有带有止气阀的乳胶管。并将乳胶管的出口端没入水中；加热至沸腾并保温5min；

2)加入2g碘化钾，盖上瓶塞轻轻摇匀，以少量水封住瓶口，置于暗处10min；

3)取出，用去离子水洗瓶塞及瓶内壁，加入150mL去离子水；

4)用标定后的硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时(溶液成浅黄色)加入3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝紫色变为无色为终点；

5)记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，根据下面公式计算三价铁离子含量：

$X\%=\frac{C\×V\×55.85}{m\×1000}\×100$

X％-------试样中三价铁的百分含量；

C--------硫代硫酸钠标准滴定溶液物质的量浓度，mol/L；

V----------消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，mL；

m---------试样的质量，g。

三组平行测试的测试结果为：0.49％，0.49％，0.50％

表1列出了采用本发明方法以及采用直接碘量法的三价铁离子含量测量结果，可以看出，本发明方法可以有效避免磷酸亚铁锂中亚铁离子被氧化成三价铁离子，而且采用本发明方法的相对标准偏差大为减少，有效提高了三价铁离子含量测量的准确度。

表1.测量结果对比

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (7)

1.一种采用碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量的方法，其步骤包括：

1)在盐酸介质中溶解LiFePO₄时，添加能够产生不与二价/三价铁离子反应的气体的物质，通过产生的气体驱赶氧气，使LiFePO₄在溶样过程中以及溶解完全后的冷却过程中不发生氧化还原反应；

2)采取碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量，即在酸性条件下，三价铁将I^-定量氧化为I₂，然后用硫代硫酸钠滴定，从而测定三价铁的含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述不与二价/三价铁离子反应的气体为在盐酸介质中不与二价/三价铁离子反应的气体。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述不与二价/三价铁离子反应的气体为CO₂，产气源为碳酸盐或者碳酸氢盐。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述采用碘量法测定磷酸铁锂中三价铁含量，具体包括如下步骤：

a)称取一定量的LiFePO₄样品于一容器中，该容器连通一导管，该导管的末段没入水中，该导管上设有止气阀；

b)在所述容器中加入能够产生不与二价/三价铁离子反应的气体的物质，然后迅速加入盐酸，加热至沸腾并保温一定时间，然后关闭止气阀，冷却至室温；

c)将步骤b)所述溶液过滤至碘量瓶中，加入碘化钾，摇匀后以少量水封住瓶口，置于暗处一定时间；

d)将步骤c)所得溶液进行稀释，然后用标定后的硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时加入淀粉指示液，继续滴定至终点；

e)计算三价铁离子的含量，计算公式为：

$X\%=\frac{C\×V\×55.85}{m\×1000}\×100$

其中，X％为试样中三价铁的百分含量；C为硫代硫酸钠标准滴定溶液物质的量浓度，单位为mol/L；V为消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为mL；m为试样的质量，单位为g。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤d)用硫代硫酸钠标准溶液滴定I₃ ^-，控制溶液pH值在3.5～4。

6.一种用于权利要求1所述方法的测定磷酸铁锂中三价铁含量的装置，其特征在于，包括一碘量瓶、一导管、及一水容器；导管的一端插入碘量瓶的瓶塞内，另一端没入水容器内的水中；导管上设有止气阀。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于：所述导管包括相连的两段，一段为玻璃管，插入碘量瓶内，另一段为乳胶管，没入水容器内的水中；所述水容器内的水为去离子水。