CN115032327A - 一种正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法，所述测定方法包括：将正极材料溶解后定容得到待测溶液，采用EDTA电位滴定法测定所述待测溶液中镍钴锰三元素总含量，随后通过ICP分别测定所述待测溶液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，根据所述镍钴锰三元素总含量、镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。本发明提供通过结合EDTA电位滴定法和ICP检测法，可以简单快速、准确稳定地测定正极材料中的镍钴锰三元素含量，简化了测定流程，提高了测定效率，并且能够满足大规模工业化生产中多批量测试的需求，填补了传统化学滴定法的缺陷和不足。
Description
技术领域
本发明属于多元素含量测定技术领域，尤其涉及一种正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法。
背景技术
随着锂离子电池的发展以及在各领域的广泛应用，人们对锂离子电池产品的要求也越来越高。其中，锂离子电池的核心元件为电芯部分，而电芯中正极材料的组成和性能对电池的电化学性能具有至关重要的作用。三元锂电池是近些年发展起来的以三元材料作为正极材料的新型锂电池，较为常用的三元材料是镍钴锰三元材料，具有明显的三元协同效应的功能材料，其安全性好、比容量高、价格也便宜，是一种综合性能优越的新型正极材料，广泛应用于动力电池及小型电池等众多领域。三元正极材料中镍钴锰的比例可以根据实际生产需要进行调整，以达到不同的电池性能效果，因此准确测定镍钴锰的含量是制备镍钴锰三元材料的难点也是关键。
CN104316643A公开了一种镍钴锰三元材料的三元素测定方法，该方法先用EDTA滴定法测定钴、镍、锰三元素离子总量，记录滴定消耗体积；再取样于氯化氨与氨的碱性介质中形成镍氨络合物，再用双氧水使钴氧化后与氨络合形成三价钴氨络合物，并生成二氧化锰沉淀，过滤掉沉淀取滤液，滤液以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定测定镍的含量，记录滴定消耗体积；将滴定测镍后的溶液在碱性及加热条件下，逸出氨气，同时生成氢氧化钴沉淀，再用酸溶解后，用EDTA滴定测定钴的含量，记录滴定消耗体积；根据各步EDTA消耗体积以及EDTA的浓度、样品质量计算得出三元素各自含量。
CN107356593A公开了一种镍钴锰三元材料的三元素的化学检测方法，单独分离并测试镍钴锰每一个元素：(1)Ni的测定，在含有酒石酸的氨性介质中，以丁二酮肟为沉淀剂，与金属镍离子形成螯合物，形成两个五原子环；(2)Co的测定，所选用的沉淀剂为1-亚硝基-2-萘酚，在HAc介质中1-亚硝基-2-萘酚与金属钴离子形成具有配位键的螯合物；(3)Mn的测定，磷酸为溶解剂和络合剂，在浓的热磷酸介质中，在硝酸铵或高氯酸将锰(II)氧化到锰(III)的络合物，以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，亚铁标准溶液滴定锰(III)。
CN111735903A公开了一种质量法络合滴定镍钴锰含量检测方法，将含镍钴锰的电池材料消解并稀释至设定质量定容后，用EDTA标准液滴定，以消耗EDTA标准滴定溶液的量计算镍钴锰总含量；随后将含镍钴锰的电池材料采用酸溶解后，通过电感耦合等离子发射光谱ICP检测镍、钴、锰的比例；最后计算镍、钴、锰的含量。
上述文献均采用单独分离三种元素和/或化学滴定法来对正极材料中镍钴锰含量进行测定，但是上述检测方法操作繁琐，耗时较长，且终点判断难，人为因素影响较大，极易引入测量误差，不适用于大规模工业化生产中的多批量样品测试。因此，亟需开发一种能够简单快速、且准确稳定地测定正极材料中镍钴锰三元素的方法，同时该方法能够适用于规模工业化生产中的大批量测试。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法，通过结合EDTA电位滴定法和ICP检测法，可以简单快速、准确稳定地测定正极材料中的镍钴锰三元素含量，能够满足大规模工业化生产中多批量测试的需求，填补了传统化学滴定法的缺陷和不足。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法，所述测定方法包括：
将正极材料溶解后定容得到待测溶液，采用EDTA电位滴定法测定所述待测溶液中镍钴锰三元素总含量，随后通过ICP分别测定所述待测溶液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
本发明采用EDTA电位滴定法取代传统手工化学滴定法来测定镍钴锰总含量，虽然二者对滴定终点的判定原理相同，但是EDTA电位滴定法通过电位的变化能够更加精准稳定地判定滴定终点，规避了人工肉眼判定终点时由于不同测试人员对颜色理解不同而引入的误差。
同时，采用ICP检测法能够准确得到正极材料中镍钴锰三种元素的浓度，并且ICP检测过程和EDTA电位滴定过程是采用同一待测溶液进行测试，无需再次重复进行待测液的配制，在实现仅通过一次待测液配制操作，即可完成两个测试过程，大大简化了测试操作和过程的同时，也可以避免ICP检测过程和EDTA电位滴定过程采用不同待测液，由于两次待测液配制过程之间的差异，可能对后续结果计算造成影响，从而进一步提高镍钴锰含量测定的准确性。
本发明提供的正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法通过结合EDTA电位滴定法和ICP检测法，可以简单快速、准确稳定地测定正极材料中的镍钴锰三元素含量，简化了测定流程，提高了测定效率，并且能够满足大规模工业化生产中多批量测试的需求，填补了传统化学滴定法的缺陷和不足。
作为本发明一种优选的技术方案，所述待测溶液的制备过程包括：
称取正极材料与酸溶液混合后进行加热溶解得到混合溶液，随后对所述混合溶液进行定容得到待测溶液。
本发明中称取一定量的正极材料样品放置于石英烧杯中，加入酸溶液后在烧杯口盖上表面皿，随后采用电加热板进行加热溶解，溶解完全后转移至容量瓶中，并用超纯水定容至刻度线得到待测溶液。正极材料的称取量根据实际的正极材料组成含量，以及配制得到的待测溶液能够满足EDTA电位滴定法和ICP检测法对浓度的要求确定即可；同时，酸溶液的加入量能够完全溶解正极材料即可。本发明优选称取0.1000g正极材料样品，采用20mL的酸溶液进行加热溶解，并优选采用100mL容量瓶进行定容。此外，本发明配制待测溶液的过程中所用试剂简单，操作简便，通过高温加热处理，样品处理时间短，效率高且处理效果好，适合于工业生产过程中大量样品的测试。
优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液。
优选地，所述加热溶解的温度为200～250℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热溶解的时间＞10min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述EDTA电位滴定法测定所述待测溶液中镍钴锰三元素总含量的过程包括：
通过电位滴定仪，采用钴标准溶液对EDTA溶液进行标定得到所述EDTA溶液的滴定度，随后通过所述电位滴定仪，采用所述EDTA溶液对所述待测溶液进行滴定，计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量。
优选地，所述电位滴定仪包括光度电极、第一加液器和第二加液器。
本发明中采用电位滴定仪来完成对EDTA溶液的标定和对待测溶液的滴定，其中光度电极可以将光信号转化为电信号，进而通过电位的突变来判断标定和滴定的终点，其原理是将特定波长的吸收光发射到待滴定溶液，滴定过程中溶液颜色的变化会引起光吸收强度的变化，并且光信号会转化为电信号进行输出，从而滴定终点溶液颜色的突变会引起电位的突变，进而根据电位变化实现对滴定终点的准确判定，规避了人工判定滴定终点易产生误差的问题。
同时，采用双加液器设置，其中第一加液器向滴定容器中准确加入一定量的待滴定溶液，第二加液器向滴定容器中滴加滴定液进行滴定过程，仪器自动加液器的精度更高，稳定性更好，双加液器的使用可以避免了人工移液引入的误差，使滴定结果更为准确。
作为本发明一种优选的技术方案，所述EDTA溶液的标定过程包括：
所述钴标准溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到所述EDTA溶液的滴定度。
相比于镍标准溶液和锰标准溶液，本发明中使用纯度为99.99％以上的纯金属钴制备的钴标准溶液来标定EDTA溶液，更加贴近镍钴锰三元正极材料的测试，进一步提高了对EDTA溶液标定的灵敏度和准确性，规避了使用其他试剂进行标定由于测试条件不同而造成的潜在的不确定性影响。
优选地，所述EDTA溶液的滴定度的计算公式为：T＝(C1×V1×Mco)/V2，其中，T为EDTA溶液的滴定度，mg/mL；C1为钴标准溶液的浓度，mol/L；V1为钴标准溶液的体积，mL；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；V2为标定过程中消耗的EDTA溶液体积，mL。
作为本发明一种优选的技术方案，所述EDTA溶液对所述待测溶液进行滴定过程包括：
移取所述待测溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量。
优选地，所述镍钴锰三元素总含量的计算公式为：W0＝(T×V3×V4)/(m×V5)×100％，其中，W0为镍钴锰三元素总含量，％；T为EDTA溶液的滴定度，mg/mL；V3为滴定过程中消耗的EDTA溶液体积，mL；V4为待测溶液总体积，mL；m为称取的正极材料的质量，mg；V5为移取的待测溶液体积，mL。
本发明中通过EDTA电位滴定法测定正极材料中镍钴锰三元素总含量，由于采用的是钴标准溶液对EDTA溶液进行标定，因此，此处正极材料的镍钴锰三元素总含量统一以钴元素进行计算，便于后续分别对镍钴锰元素含量进行计算。需要说明的是，以钴元素表示的镍钴锰三元素总含量指的是：正极材料的镍钴锰三元素总含量统一以钴元素进行计算，即认为滴定过程中消耗的EDTA溶液均用于滴定钴元素，并通过公式：W0＝(T×V3×V4)/(m×V5)×100％得到以钴元素表示的镍钴锰三元素总含量。
作为本发明一种优选的技术方案，向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液前，还向所述滴定容器中加入溶剂和缓冲溶液，与所述移取的待测溶液混合得到待滴定溶液。
本发明中加入缓冲溶液的目的是使得待滴定溶液的pH保持在10～12，有利于镍钴锰离子与EDTA进行络合反应。
优选地，所述移取的待测溶液、所述溶剂和所述缓冲溶液的体积比为(5～10):(45～55):(8～12)，例如可以是5:45:8、6:48:9、7:50:10、8:52:11、9:55:12或7:46:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为7:50:10。
优选地，所述缓冲溶液包括氨水-氯化铵缓冲溶液。
优选地，所述溶剂包括超纯水。
优选地，所述待滴定溶液的pH为10～12，例如可以是10、10.5、11、11.5或12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述滴定过程中加入的指示剂包括紫脲酸铵指示剂。
本发明可以选用紫脲酸铵作为滴定指示剂，滴定开始时溶液的颜色为橙黄色，达到滴定终点时溶液颜色变为紫红色，从而滴定终点的颜色突变导致电位滴定仪电位突变。此外，本发明中紫尿酸铵指示剂的加入量优选为0.03g左右，过少或过多的加入量将会使滴定终点的判定不够敏锐，结果会略有波动。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量的计算过程包括：
通过所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比，随后根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素摩尔百分比、所述钴元素摩尔百分比和所述锰元素摩尔百分比分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
本发明取一定量的待测溶液，采用ICP分别测定镍钴锰三种元素的浓度，此处ICP检测过程和EDTA电位滴定过程均从同一待测溶液中移取一定量待测溶液，无需为ICP检测重新配制待测溶液，也无需对待测溶液进行稀释操作，直接对待测溶液进行ICP检测即可，规避了在待测液稀释过程中引入误差的可能，进一步确保了镍钴锰含量测定的准确性。此外，ICP检测过程具体包括如下步骤：
(1)镍钴锰标准储备液的配制：分别准确称取纯度为99.99％以上的镍粉、钴粉、锰粉各1.0000克于石英烧杯中，加入20mL的硝酸溶液，烧杯口盖上表面皿，200-250℃加热至样品溶解完全，然后转移至50ml容量瓶中，并用5％的硝酸定容至刻度线，混匀后配制得到的镍钴锰标准储备溶液，并及时转移到塑料瓶中备用。其中，镍钴锰标准储备溶液中镍钴锰三种元素的浓度均为20mg/mL。
(2)镍钴锰标准工作溶液的配制：将镍钴锰标准储备溶液分别稀释成镍钴锰浓度梯度分别为10μg/ml、40μg/ml、100μg/ml、300μg/ml和600μg/ml的镍钴锰标准工作溶液各100ml，基质溶液为2％的硝酸体系，并及时转移到塑料瓶中备用。其中，10μg/ml的镍钴锰标准工作溶液中镍钴锰三种元素的浓度均为10μg/ml，以此类推。
(3)镍钴锰三种元素浓度的测定：待测溶液由载气带入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入轴向通道，在高温和惰性氩气气氛中，气溶胶微粒被充分蒸发、原子化、激发和电离，被激发的原子和离子发射出原子和离子谱线。分光检测系统和数据处理系统将各元素发射的特征谱线及其强度经分光、光电转换、检测和数据处理系统的处理，最后输出镍钴锰三种元素的浓度。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比分别通过如下公式计算得到：
ρNi＝(cNi/MNi)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρCo＝(cCo/MCo)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρMn＝(cMn/MMn)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
式中：ρNi为正极材料中镍元素摩尔百分比，％；ρCo为正极材料中钴元素摩尔百分比，％；ρMn为正极材料中锰元素摩尔百分比，％；cNi为ICP所测定的镍元素浓度，mg/L；cCo为ICP所测定的钴元素浓度，mg/L；cMn为ICP所测定的锰元素浓度，mg/L；MNi为镍元素的摩尔质量，g/mol；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；MMn为锰元素的摩尔质量，g/mol。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量分别通过如下公式计算得到：
WNi＝W0/MCo×ρNi×MNi；
WCo＝W0/MCo×ρCo×MCo；
WMn＝W0/MCo×ρMn×MMn；
式中，WNi为正极材料的镍元素含量，％；WCo为正极材料的钴元素含量，％；WMn为正极材料的钴元素含量，％；W0为正极材料中镍钴锰三元素总含量，％；ρNi为正极材料中镍元素摩尔百分比，％；ρCo为正极材料中钴元素摩尔百分比，％；ρMn为正极材料中锰元素摩尔百分比，％；MNi为镍元素的摩尔质量，g/mol；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；MMn为锰元素的摩尔质量，g/mol。
作为本发明一种优选的技术方案，所述测定方法包括：
S1：称取正极材料与酸溶液混合后进行加热溶解得到混合溶液，随后对所述混合溶液进行定容得到待测溶液；
S2：将钴标准溶液通过第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过第二加液器向所述滴定容器中滴加EDTA溶液，记录光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到所述EDTA溶液的滴定度；
S3：移取所述待测溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量；
S4：通过ICP分别测定所述待测溶液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，随后通过所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比；
S5：根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素摩尔百分比、所述钴元素摩尔百分比和所述锰元素摩尔百分比分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法通过结合EDTA电位滴定法和ICP检测法，可以简单快速、准确稳定地测定正极材料中的镍钴锰三元素含量，简化了测定流程，提高了测定效率，并且能够满足大规模工业化生产中多批量测试的需求，填补了传统化学滴定法的缺陷和不足。
具体实施方式
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法，所述测定方法包括：
将正极材料溶解后定容得到待测溶液，采用EDTA电位滴定法测定所述待测溶液中镍钴锰三元素总含量，随后通过ICP分别测定所述待测溶液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
本发明采用EDTA电位滴定法取代传统手工化学滴定法来测定镍钴锰总含量，虽然二者对滴定终点的判定原理相同，但是EDTA电位滴定法通过电位的变化能够更加精准稳定地判定滴定终点，规避了人工肉眼判定终点时由于不同测试人员对颜色理解不同而引入的误差。
同时，采用ICP检测法能够准确得到正极材料中镍钴锰三种元素的浓度，并且ICP检测过程和EDTA电位滴定过程是采用同一待测溶液进行测试，无需再次重复进行待测液的配制，在实现仅通过一次待测液配制操作，即可完成两个测试过程，大大简化了测试操作和过程的同时，也可以避免ICP检测过程和EDTA电位滴定过程采用不同待测液，由于两次待测液配制过程之间的差异，可能对后续结果计算造成影响，从而进一步提高镍钴锰含量测定的准确性。
本发明提供的正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法通过结合EDTA电位滴定法和ICP检测法，可以简单快速、准确稳定地测定正极材料中的镍钴锰三元素含量，简化了测定流程，提高了测定效率，并且能够满足大规模工业化生产中多批量测试的需求，填补了传统化学滴定法的缺陷和不足。
在一个具体实施方式中，所述待测溶液的制备过程包括：称取正极材料与酸溶液混合后进行加热溶解得到混合溶液，随后对所述混合溶液进行定容得到待测溶液。
本发明中称取一定量的正极材料样品放置于石英烧杯中，加入酸溶液后在烧杯口盖上表面皿，随后采用电加热板进行加热溶解，溶解完全后转移至容量瓶中，并用超纯水定容至刻度线得到待测溶液。正极材料的称取量根据实际的正极材料组成含量，以及配制得到的待测溶液能够满足EDTA电位滴定法和ICP检测法对浓度的要求确定即可；同时，酸溶液的加入量能够完全溶解正极材料即可。本发明优选称取0.1000g正极材料样品，采用20mL的酸溶液进行加热溶解，并优选采用100mL容量瓶进行定容。此外，本发明配制待测溶液的过程中所用试剂简单，操作简便，通过高温加热处理，样品处理时间短，效率高且处理效果好，适合于工业生产过程中大量样品的测试。
在一个具体实施方式中，所述酸溶液包括盐酸溶液。
在一个具体实施方式中，所述加热溶解的温度为200～250℃，所述加热溶解的时间＞10min。
在一个具体实施方式中，所述EDTA电位滴定法测定所述待测溶液中镍钴锰三元素总含量的过程包括：通过电位滴定仪，采用钴标准溶液对EDTA溶液进行标定得到所述EDTA溶液的滴定度，随后通过所述电位滴定仪，采用所述EDTA溶液对所述待测溶液进行滴定，计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量。
在一个具体实施方式中，所述电位滴定仪包括光度电极、第一加液器和第二加液器。
本发明中采用电位滴定仪来完成对EDTA溶液的标定和对待测溶液的滴定，其中光度电极可以将光信号转化为电信号，进而通过电位的突变来判断标定和滴定的终点，其原理是将特定波长的吸收光发射到待滴定溶液，滴定过程中溶液颜色的变化会引起光吸收强度的变化，并且光信号会转化为电信号进行输出，从而滴定终点溶液颜色的突变会引起电位的突变，进而根据电位变化实现对滴定终点的准确判定，规避了人工判定滴定终点易产生误差的问题。
同时，采用双加液器设置，其中第一加液器向滴定容器中准确加入一定量的待滴定溶液，第二加液器向滴定容器中滴加滴定液进行滴定过程，仪器自动加液器的精度更高，稳定性更好，双加液器的使用可以避免了人工移液引入的误差，使滴定结果更为准确。
在一个具体实施方式中，所述EDTA溶液的标定过程包括：所述钴标准溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到所述EDTA溶液的滴定度。
相比于镍标准溶液和锰标准溶液，本发明中使用纯度为99.99％以上的纯金属钴制备的钴标准溶液来标定EDTA溶液，更加贴近镍钴锰三元正极材料的测试，进一步提高了对EDTA溶液标定的灵敏度和准确性，规避了使用其他试剂进行标定由于测试条件不同而造成的潜在的不确定性影响。
在一个具体实施方式中，所述EDTA溶液的滴定度的计算公式为：T＝(C1×V1×Mco)/V2，其中，T为EDTA溶液的滴定度，mg/mL；C1为钴标准溶液的浓度，mol/L；V1为钴标准溶液的体积，mL；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；V2为标定过程中消耗的EDTA溶液体积，mL。
在一个具体实施方式中，所述EDTA溶液对所述待测溶液进行滴定过程包括：移取所述待测溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量。
在一个具体实施方式中，所述镍钴锰三元素总含量的计算公式为：W0＝(T×V3×V4)/(m×V5)×100％，其中，W0为镍钴锰三元素总含量，％；T为EDTA溶液的滴定度，mg/mL；V3为滴定过程中消耗的EDTA溶液体积，mL；V4为待测溶液总体积，mL；m为称取的正极材料的质量，mg；V5为移取的待测溶液体积，mL。
本发明中通过EDTA电位滴定法测定正极材料中镍钴锰三元素总含量，由于采用的是钴标准溶液对EDTA溶液进行标定，因此，此处正极材料的镍钴锰三元素总含量统一以钴元素进行计算，便于后续分别对镍钴锰元素含量进行计算。需要说明的是，以钴元素表示的镍钴锰三元素总含量指的是：正极材料的镍钴锰三元素总含量统一以钴元素进行计算，即认为滴定过程中消耗的EDTA溶液均用于滴定钴元素，并通过公式：W0＝(T×V3×V4)/(m×V5)×100％得到以钴元素表示的镍钴锰三元素总含量。
在一个具体实施方式中，向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液前，还向所述滴定容器中加入溶剂和缓冲溶液，与所述移取的待测溶液混合得到待滴定溶液。
本发明中加入缓冲溶液的目的是使得待滴定溶液的pH保持在10～12，有利于镍钴锰离子与EDTA进行络合反应。
在一个具体实施方式中，所述移取的待测溶液、所述溶剂和所述缓冲溶液的体积比为(5～10):(45～55):(8～12)；所述缓冲溶液包括氨水-氯化铵缓冲溶液；所述溶剂包括超纯水。
在一个具体实施方式中，所述待滴定溶液的pH为10～12。
在一个具体实施方式中，所述滴定过程中加入的指示剂包括紫脲酸铵指示剂。
本发明可以选用紫脲酸铵作为滴定指示剂，滴定开始时溶液的颜色为橙黄色，达到滴定终点时溶液颜色变为紫红色，从而滴定终点的颜色突变导致电位滴定仪电位突变。此外，本发明中紫尿酸铵指示剂的加入量优选为0.03g左右，过少或过多的加入量将会使滴定终点的判定不够敏锐，结果会略有波动。
在一个具体实施方式中，所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量的计算过程包括：通过所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比，随后根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素摩尔百分比、所述钴元素摩尔百分比和所述锰元素摩尔百分比分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
本发明取一定量的待测溶液，采用ICP分别测定镍钴锰三种元素的浓度，此处ICP检测过程和EDTA电位滴定过程均从同一待测溶液中移取一定量待测溶液，无需为ICP检测重新配制待测溶液，也无需对待测溶液进行稀释操作，直接对待测溶液进行ICP检测即可，规避了在待测液稀释过程中引入误差的可能，进一步确保了镍钴锰含量测定的准确性。此外，ICP检测过程具体包括如下步骤：
(1)镍钴锰标准储备液的配制：分别准确称取纯度为99.99％以上的镍粉、钴粉、锰粉各1.0000克于石英烧杯中，加入体积浓度为1:1的硝酸20mL，烧杯口盖上表面皿，200-250℃加热至样品溶解完全，然后转移至50ml容量瓶中，并用5％的硝酸定容至刻度线，混匀后配制得到的镍钴锰标准储备溶液，并及时转移到塑料瓶中备用。其中，镍钴锰标准储备溶液中镍钴锰三种元素的浓度均为20mg/mL。
(2)镍钴锰标准工作溶液的配制：将镍钴锰标准储备溶液分别稀释成镍钴锰浓度梯度分别为10μg/ml、40μg/ml、100μg/ml、300μg/ml和600μg/ml的镍钴锰标准工作溶液各100ml，基质溶液为2％的硝酸体系，并及时转移到塑料瓶中备用。其中，10μg/ml的镍钴锰标准工作溶液中镍钴锰三种元素的浓度均为10μg/ml，以此类推。
(3)镍钴锰三种元素浓度的测定：待测溶液由载气带入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入轴向通道，在高温和惰性氩气气氛中，气溶胶微粒被充分蒸发、原子化、激发和电离，被激发的原子和离子发射出原子和离子谱线。分光检测系统和数据处理系统将各元素发射的特征谱线及其强度经分光、光电转换、检测和数据处理系统的处理，最后输出镍钴锰三种元素的浓度。
在一个具体实施方式中，所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比分别通过如下公式计算得到：
ρNi＝(cNi/MNi)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρCo＝(cCo/MCo)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρMn＝(cMn/MMn)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
式中：ρNi为正极材料中镍元素摩尔百分比，％；ρCo为正极材料中钴元素摩尔百分比，％；ρMn为正极材料中锰元素摩尔百分比，％；cNi为ICP所测定的镍元素浓度，mg/L；cCo为ICP所测定的钴元素浓度，mg/L；cMn为ICP所测定的锰元素浓度，mg/L；MNi为镍元素的摩尔质量，g/mol；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；MMn为锰元素的摩尔质量，g/mol。
在一个具体实施方式中，所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量分别通过如下公式计算得到：
WNi＝W0/MCo×ρNi×MNi；
WCo＝W0/MCo×ρCo×MCo；
WMn＝W0/MCo×ρMn×MMn；
式中，WNi为正极材料的镍元素含量，％；WCo为正极材料的钴元素含量，％；WMn为正极材料的钴元素含量，％；W0为正极材料中镍钴锰三元素总含量，％；ρNi为正极材料中镍元素摩尔百分比，％；ρCo为正极材料中钴元素摩尔百分比，％；ρMn为正极材料中锰元素摩尔百分比，％；MNi为镍元素的摩尔质量，g/mol；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；MMn为锰元素的摩尔质量，g/mol。
在一个具体实施方式中，所述测定方法包括：
S1：称取正极材料与酸溶液混合后进行加热溶解得到混合溶液，随后对所述混合溶液进行定容得到待测溶液；
S2：将钴标准溶液通过第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过第二加液器向所述滴定容器中滴加EDTA溶液，记录光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到所述EDTA溶液的滴定度；
S3：移取所述待测溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量；
S4：通过ICP分别测定所述待测溶液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，随后通过所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比；
S5：根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素摩尔百分比、所述钴元素摩尔百分比和所述锰元素摩尔百分比分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
应用例1
本应用例提供了正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法，所述测定方法包括：
S1：配制待测溶液
检查电子天平的水平球泡是否处于正中央位置，并使用标准砝码进行校验后，准确称取0.1000g正极材料放置于石英烧杯中，并加入20mL盐酸溶液(1:1)后在烧杯口盖上表面皿，在230℃的电加热板上进行加热溶解，待样品溶解完全后进行冷却，随后采用超纯水充分冲洗表面皿，并将溶液全部转移至100ml容量瓶内，然后用超纯水冲洗烧杯内壁三次，每次都将洗液完全转移至容量瓶，并采用超纯水定容至刻度线，摇匀后得到第一种正极材料样品(1#)的待测溶液；重复上述操作，分别得到第二种正极材料样品(2#)和第三种正极材料样品(3#)的待测溶液。
S2：测定镍钴锰三元素总含量
(1)EDTA溶液的标定过程：将钴标准溶液通过第一加液器加入滴定容器中与质量为0.03g紫脲酸指示剂混合后，通过第二加液器向滴定容器中滴加待标定的EDTA溶液，记录光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后通过公式为：T＝(C1×V1×Mco)/V2，计算得到EDTA溶液的滴定度，重复上述操作，计算得到EDTA溶液滴定度的平均值，并以该平均值作为后续计算过程中EDTA溶液的滴定度，相关数据见表1。
表1
(2)待测溶液的滴定过程：通过第一加液器将移取的待测溶液加入滴加容器中，随后加入50mL超纯水、10mL氨水-氯化铵缓冲溶液以及0.03g紫脲酸指示剂，通过第二加液器向滴定容器中滴加EDTA溶液，记录光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后通过公式：W0＝(T×V3×V4)/(m×V5)×100％计算得到以钴元素表示的镍钴锰三元素总含量，相关数据见表2。
表2
S3：测定镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度
(1)镍钴锰标准储备液的配制：分别准确称取纯度为99.99％以上的镍粉、钴粉、锰粉各1.0000克于石英烧杯中，加入20mL的硝酸溶液(1:1)，烧杯口盖上表面皿，200℃加热至样品溶解完全，然后转移至50ml容量瓶中，并用5％的硝酸定容至刻度线，混匀后配制得到的镍钴锰标准储备溶液，并及时转移到塑料瓶中备用。其中，镍钴锰标准储备溶液中镍钴锰三种元素的浓度均为20mg/mL。
(2)镍钴锰标准工作溶液的配制：分别移取50μL、200μL、500μL、1500μL和3000μL的镍钴锰标准储备溶液分别定容至100mL，得到镍钴锰浓度梯度分别为10μg/ml、40μg/ml、100μg/ml、300μg/ml和600μg/ml的镍钴锰标准工作溶液，基质溶液为2％的硝酸体系，并及时转移到塑料瓶中备用。
(3)绘制标准曲线：当电感耦合等离子体发生光谱仪(ICP)仪器运行稳定后，由低浓度到高浓度测量标准系列工作溶液中被测元素的发射光强度；分别以被测元素的质量浓度为横坐标，发射光强度为纵坐标，仪器软件自动绘制建立标准曲线。
(4)通过ICP仪器分别测试S1中制备的待测样液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，计算结果见表3。
表3
通过镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，采用如下公式：
ρNi＝(cNi/MNi)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρCo＝(cCo/MCo)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρMn＝(cMn/MMn)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
分别计算得到镍钴锰三元素的摩尔百分比，其中，镍元素的摩尔质量(MNi)为58.69g/mol，锰元素的摩尔质量(MMn)为54.94g/mol，计算结果见表4。
表4
S4：测定镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量
根据镍钴锰三元素总含量，镍元素的摩尔百分比、钴元素的摩尔百分比和锰元素的摩尔百分比分别通过如下公式计算得到镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量，测试结果见表5。
WNi＝W0/MCo×ρNi×MNi；
WCo＝W0/MCo×ρCo×MCo；
WMn＝W0/MCo×ρMn×MMn；
表5
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料中镍钴锰三元素含量的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括：
将正极材料溶解后定容得到待测溶液，采用EDTA电位滴定法测定所述待测溶液中镍钴锰三元素总含量，随后通过ICP分别测定所述待测溶液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述待测溶液的制备过程包括：
称取正极材料与酸溶液混合后进行加热溶解得到混合溶液，随后对所述混合溶液进行定容得到待测溶液；
优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液；
优选地，所述加热溶解的温度为200～250℃；
优选地，所述加热溶解的时间＞10min。
3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述EDTA电位滴定法测定所述待测溶液中镍钴锰三元素总含量的过程包括：
通过电位滴定仪，采用钴标准溶液对EDTA溶液进行标定得到所述EDTA溶液的滴定度，随后通过所述电位滴定仪，采用所述EDTA溶液对所述待测溶液进行滴定，计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量；
优选地，所述电位滴定仪包括光度电极、第一加液器和第二加液器。
4.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述EDTA溶液的标定过程包括：
所述钴标准溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到所述EDTA溶液的滴定度；
优选地，所述EDTA溶液的滴定度的计算公式为：T＝(C1×V1×Mco)/V2，其中，T为EDTA溶液的滴定度，mg/mL；C1为钴标准溶液的浓度，mol/L；V1为钴标准溶液的体积，mL；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；V2为标定过程中消耗的EDTA溶液体积，mL。
5.根据权利要求3或4所述的测定方法，其特征在于，所述EDTA溶液对所述待测溶液进行滴定过程包括：
移取所述待测溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量；
优选地，所述镍钴锰三元素总含量的计算公式为：W0＝(T×V3×V4)/(m×V5)×100％，其中，W0为镍钴锰三元素总含量，％；T为EDTA溶液的滴定度，mg/mL；V3为滴定过程中消耗的EDTA溶液体积，mL；V4为待测溶液总体积，mL；m为称取的正极材料的质量，mg；V5为移取的待测溶液体积，mL。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液前，还向所述滴定容器中加入溶剂和缓冲溶液，与所述移取的待测溶液混合得到待滴定溶液；
优选地，所述移取的待测溶液、所述溶剂和所述缓冲溶液的体积比为(5～10):(45～55):(8～12)；
优选地，所述缓冲溶液包括氨水-氯化铵缓冲溶液；
优选地，所述溶剂包括超纯水；
优选地，所述待滴定溶液的pH为10～12；
优选地，所述滴定过程中加入的指示剂包括紫脲酸铵指示剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的测定方法，其特征在于，所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量的计算过程包括：
通过所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比，随后根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素摩尔百分比、所述钴元素摩尔百分比和所述锰元素摩尔百分比分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
8.根据权利要求7所述的测定方法，其特征在于，所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比分别通过如下公式计算得到：
ρNi＝(cNi/MNi)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρCo＝(cCo/MCo)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
ρMn＝(cMn/MMn)/(cNi/MNi+cCo/MCo+cMn/MMn)×100％；
式中：ρNi为正极材料中镍元素摩尔百分比，％；ρCo为正极材料中钴元素摩尔百分比，％；ρMn为正极材料中锰元素摩尔百分比，％；cNi为ICP所测定的镍元素浓度，mg/L；cCo为ICP所测定的钴元素浓度，mg/L；cMn为ICP所测定的锰元素浓度，mg/L；MNi为镍元素的摩尔质量，g/mol；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；MMn为锰元素的摩尔质量，g/mol。
9.根据权利要求8所述的测定方法，其特征在于，所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量分别通过如下公式计算得到：
WNi＝W0/MCo×ρNi×MNi；
WCo＝W0/MCo×ρCo×MCo；
WMn＝W0/MCo×ρMn×MMn；
式中，WNi为正极材料的镍元素含量，％；WCo为正极材料的钴元素含量，％；WMn为正极材料的钴元素含量，％；W0为正极材料中镍钴锰三元素总含量，％；ρNi为正极材料中镍元素摩尔百分比，％；ρCo为正极材料中钴元素摩尔百分比，％；ρMn为正极材料中锰元素摩尔百分比，％；MNi为镍元素的摩尔质量，g/mol；Mco为钴元素的摩尔质量，g/mol；MMn为锰元素的摩尔质量，g/mol。
10.根据权利要求1-9任一项所述的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括：
S1：称取正极材料与酸溶液混合后进行加热溶解得到混合溶液，随后对所述混合溶液进行定容得到待测溶液；
S2：将钴标准溶液通过第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过第二加液器向所述滴定容器中滴加EDTA溶液，记录光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到所述EDTA溶液的滴定度；
S3：移取所述待测溶液通过所述第一加液器加入滴定容器中与指示剂混合后，通过所述第二加液器向所述滴定容器中滴加所述EDTA溶液，记录所述光度电极输出的电信号突变时所消耗的EDTA溶液体积，随后计算得到以钴元素表示的所述镍钴锰三元素总含量；
S4：通过ICP分别测定所述待测溶液中镍元素浓度、钴元素浓度和锰元素浓度，随后通过所述镍元素浓度、所述钴元素浓度和所述锰元素浓度分别计算得到所述正极材料中镍元素摩尔百分比，钴元素摩尔百分比和锰元素摩尔百分比；
S5：根据所述镍钴锰三元素总含量、所述镍元素摩尔百分比、所述钴元素摩尔百分比和所述锰元素摩尔百分比分别计算得到所述正极材料的镍元素含量、钴元素含量和锰元素含量。
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