CN103033550A - 一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法。用酸分解亚硫酸钙使亚硫酸根呈二氧化硫挥发除去，用硫酸钡沉淀-间接滴定法测定硫酸钙；将亚硫酸钙氧化为硫酸钙后再将总硫酸根沉淀，通过总硫酸根与硫酸根差减实现亚硫酸钙测定。该法消除了氢氧化钙和氯化钙等物质的干扰；沉淀硫酸钡后无需过滤，调节酸度后可直接滴定，操作简便快速；用电位滴定仪滴定，实现总钙、硫酸钙、亚硫酸钙的联合测定；方法极大的改进了碘量法不适于测定脱硫灰中亚硫酸钙的缺陷并能同时测定出总钙的含量，实现对冶金烧结烟气干法半干法脱硫工艺中各阶段脱硫灰中总钙、硫酸钙、亚硫酸钙的准确测定。用该方法测定比分别测定三个成分的方法缩短了3-5倍时间。

Description

一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法

技术领域

本发明属于冶金分析化学领域，涉及一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的测定方法，尤其涉及一种利用电位滴定仪联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的化学物相分析方法。

背景技术

脱硫灰中因亚硫酸钙含量远高于湿法脱硫副产物-脱硫石膏，因此脱硫石膏的检测方法不适用于脱硫灰。目前国内对石膏的检测一般都是依据《GB/T 5484-2000石膏化学分析方法》测定三氧化硫和氧化钙的含量，其中三氧化硫的测定是用硫酸钡重量法，其实质是测定石膏中硫酸钙和亚硫酸钙的总量，不能分别测定硫酸钙和亚硫酸钙；其中氧化钙的测定是用EDTA滴定法，采用人工肉眼判断滴定终点，易受操作人员操作水平的影响。亚硫酸钙的测定通常采用碘量法，如：赵彩虹，时正海等，湿法烟气脱硫产物-石膏成分的分析[J]，热力发电，2004(08)：35-36，该法受还原性物质的干扰较大，仅适用于湿法脱硫石膏产物等比较纯净的样品，而对于脱硫灰这样含有氢氧化钙的样品，由于氢氧化钙能与碘反应生成碘化钙(CaI₂)和碘酸钙[Ca(IO₃)₂]，致使碘量法测定结果偏高。专利“灰渣组分的快速测定方法(专利申请号：CN201010165048.X)”，介绍了脱硫灰渣中各元素含量的测定方法，没有涉及硫酸钙和亚硫酸钙的测定；专利“一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法(专利申请号：CN200910048595.7)”，是用ICP光谱法测定总钙和总硫量，再用碘量法测定亚硫酸钙含量，通过差减获得硫酸钙的含量，该法采用昂贵的光谱仪器，且所采用的碘量法也仅适用于脱硫石膏；专利“脱硫石膏中半水亚硫酸钙的测定方法(专利申请号：CN200810240265.3)”，是将脱硫石膏装入石英蒸馏管中加热蒸馏使亚硫酸钙分解释放出二氧化硫，再将二氧化硫用双氧水氧化，生成稀硫酸，用碱性溶液滴定稀硫酸，从而确定脱硫石膏中半水亚硫酸钙的含量。该方法对于成分复杂的脱硫灰试样不适用，因为有些脱硫灰试样中含有氯化物等酸性物质，易被蒸馏出去并与碱性溶液反应而使亚硫酸钙测定结果偏高；专利“一种脱硫石膏中硫酸盐含量的测试方法(专利申请号：CN200910075181.3)”，是采用于350-370℃加热干燥除去结晶水，通过结晶水换算为二水硫酸钙作为硫酸盐含量，该法没有考虑亚硫酸钙，不适于脱硫灰中硫酸盐的测定；专利“烟气脱硫系统中硫酸盐含量的测试方法(专利申请号：CN200910073876.8)”，是先将亚硫酸钙氧化后，用重量法测定硫酸盐总量，再用碘量法测定亚硫酸钙量，由于重量法操作繁琐、周期长，且碘量法干扰严重，不适用于脱硫灰的测定。

上述文献测定总钙都是采用人工肉眼判断滴定终点，易受操作人员操作水平的影响；测定硫酸钙的重量法操作繁琐、周期长；测定亚硫酸钙的碘量法受氢氧化钙的干扰，蒸馏法受氯化物的干扰，因此各方法均不适用于脱硫灰中总钙、硫酸钙、亚硫酸钙的测定。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述文献方法存在的缺陷，提供一种能快速测定脱硫灰中总钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法。

本发明技术方案是这样实现的：

1)脱硫灰中总钙的测定

a.称取一份试样，用过氧化氢将试样中亚硫酸钙全部氧化成硫酸钙；

b.加入盐酸溶解试样；

c.在弱酸性条件下加入过量的硝酸钡标准溶液使之与试样中的硫酸钙及由亚硫酸钙生成的硫酸钙反应生成硫酸钡沉淀；

d.过量的钡离子及试样中的总钙离子用EGTA的标准溶液滴定，利用全自动电位滴定仪判别钙和钡的滴定终点；

e.分别通过滴定钙和钡所消耗EGTA的标准溶液的体积计算试样中总钙量及硫酸钙和亚硫酸钙的总量，(为了下面方便计算硫酸根和亚硫酸根，将硫酸钙和亚硫酸钙的总量以硫的含量来计算)；

$w\left(\mathrm{TCa}\right)/\%=\frac{C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\×M\left(\mathrm{Ca}\right)}{m\×1000}\×100.....................\left(1\right)$

式中：C(EGTA)-为乙二醇双(2-氨基乙基)四乙酸，简称为EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(Ca)-钙的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

$w\left(S\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left(S\right)}{m\×1000}\×100......\left(2\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积，单位为mL；

M(S)-的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

2)脱硫灰中硫酸钙的测定

a.再称取一份试样，加入盐酸溶解，同时分解亚硫酸钙，使其中的亚硫酸根生成二氧化硫挥发除去；

b.再用上述方法沉淀硫酸根及滴定过量的钡；

c.测定并计算硫酸钙含量(以硫酸根计)；

$w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{m\×1000}\×100......\left(3\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定过量的钡标准溶液所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(SO₄ ^2-)-酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

3)脱硫灰中亚硫酸钙的计算

利用差减法求得亚硫酸钙含量(以亚硫酸根计)

$w\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)/\%=[\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{M\left(S\right)}\×w\left(S\right)/\%-w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%]\×\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)}{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}.........\left(4\right)$

式中：M(SO₄ ^2-)-酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

M(SO₃ ^2-)-亚硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol

M(S)-硫的摩尔质量，单位为g/mol；

W(SO₄ ^2-)/％-硫酸根的质量百分数；

W(S)/％-总硫的质量百分数。

本发明的具体方法如下：

过氧化氢其浓度为1∶4(用质量百分数为30％的过氧化氢1份与4份水混合配制)，加入量为10～20mL；氧化条件是：加入过氧化氢后摇动混匀，放置20～30min。

本发明方法由于采用预先将亚硫酸钙氧化为硫酸钙后再将总硫酸根沉淀，避免了碘量法易受氢氧化钙干扰的问题，以及蒸馏法易受氯化钙干扰的问题。

试样的溶解：盐酸浓度为1∶1(用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制)，加入量为20～30mL，加入盐酸后置于电热板上溶解试样并分解过量的氧化剂，煮沸至溶液中大气泡消失。

本发明方法中过量的过氧化氢可以煮沸除去，不干扰测定。

沉淀硫酸根：所述的弱酸性条件是这样控制的：在溶液中加入2滴甲基橙指示剂，浓度为1g/L(水溶液)，滴加氨水至溶液变为橙色，氨水浓度为1∶1(用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制)，再滴加盐酸至溶液变为红色并过量2mL，盐酸浓度为1∶1(用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制)；

所述的硝酸钡标准溶液浓度为0.05mol/L(用基准硝酸钡配制，无需标定)。加入方法是：将试液煮沸后，在不断搅拌下用刻度移液管准确加入，加入量为5～10mL。将加入钡标准溶液后的试液加热至微沸5～10min，在近沸状态下保温静置20～30min，然后冷却至室温。

本发明方法沉淀硫酸钡后无需过滤，调节酸度后可直接滴定，操作简便快速。

滴定：过量的钡离子及试样中的总钙离子在弱碱性条件下用滴定剂连续滴定，用电位滴定仪判别滴定终点并停止滴定。所述的弱碱性条件是这样控制的：补加2滴甲基橙指示剂，浓度为1g/L(水溶液)，滴加氨水至溶液变为橙色并过量5滴，氨水浓度为1∶1(用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制)，然后加入10mL PH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液(配制方法：称取分析纯氯化铵固体试剂67.5g置于1000mL烧杯中，加入200mL水，再加入密度为0.90g/cm³的分析纯化学试剂-氨水570mL，搅拌溶解后转移至1000mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀)。开启全自动电位滴定仪，以钙离子选择性电极为指示电极，银/氯化银电极为参比电极，采用动态滴定模式。

滴定出现两个突越，通过全自动电位滴定仪内置的二阶导数计算公式计算出两个突越分别对应的钙和钡的化学计量点，即滴定终点，分别记录两个化学计量点对应的滴定体积。

所述的滴定剂是乙二醇双(2-氨基乙基)四乙酸，简称为EGTA的标准溶液，其浓度为0.05mol/L(用钙标准溶液标定，钙标准溶液浓度为0.05mol/L，用基准碳酸钙配制，无需标定)。

本发明方法用电位滴定仪滴定，可实现钙和钡的连续滴定，并可避免肉眼判断终点所造成的人为误差。

本发明的优点及效果在于，用该方法测定三个成分仅需要2个小时，比分别测定三个成分的方法缩短了3-5倍；本发明方法由于采用预先将亚硫酸钙氧化为硫酸钙后再将总硫酸根沉淀，消除了氢氧化钙和氯化钙等物质的干扰；本发明方法沉淀硫酸钡后无需过滤，调节酸度后可直接滴定，操作简便快速；本发明方法用电位滴定仪滴定，从而实现钙和钡的连续滴定，并通过钡的消耗量计算出硫酸钙和亚硫酸钙的含量，从而实现总钙、硫酸钙、亚硫酸钙的联合测定；本发明方法极大的改进了现有方法不适于测定脱硫灰中亚硫酸钙的缺陷并能同时测定出总钙的含量。本发明方法可实现对冶金烧结烟气干法半干法脱硫工艺中各阶段脱硫灰中总钙、硫酸钙、亚硫酸钙的准确测定，为现场改进脱硫工艺及实现冶金废弃物的综合利用提供帮助。

具体实施方式：

下面通过脱硫布袋除尘灰和脱硫塔灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的测定对本发明进行详细描述。

一、脱硫布袋除尘灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的测定：

1.氧化亚硫酸钙：

称取试样0.2g，(精确至0.0001g)，置于250mL带盖的锥形瓶中，加入20mL过氧化氢(1∶4，用质量百分数为30％的过氧化氢1份与4份水混合配制)，摇动混匀，放置30min。

2.溶解试样：

加入盐酸(1∶1，用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制)20mL，置于电热板上加热至试样溶解，继续煮沸至溶液中大气泡消失。

3.沉淀硫酸根：

将试液转移至250mL烧杯中，加水至150mL。向溶液中加入2滴甲基橙指示剂(1g/L，水溶液)，滴加氨水(1∶1，用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制)至溶液变为橙色，，再滴加盐酸(1∶1，用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制)至溶液变为红色并过量2mL。

将试液煮沸，取下，在不断搅拌下用刻度移液管准确加入10mL硝酸钡标准溶液(0.05mol/L，用基准硝酸钡配制，无需标定)，置于电热板上加热至微沸10min，在近沸状态下保温静置30min，然后冷却至室温。

4.滴定：

向试液中补加2滴甲基橙指示剂(1g/L，水溶液)，滴加氨水(1∶1，用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制)至溶液变为橙色并过量5滴，然后加入10mL PH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液，(氨-氯化铵缓冲溶液配制方法：称取分析纯氯化铵固体试剂67.5g置于1000mL烧杯中，加入200mL水，再加入密度为0.90g/cm³的分析纯化学试剂-氨水570mL，搅拌溶解后转移至1000mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀)。

向试液中投入一枚磁力搅拌子，将盛有试液的烧杯放在磁力搅拌器上。开启全自动电位滴定仪，以钙离子选择性电极为指示电极，银/氯化银电极为参比电极，采用动态滴定模式，用乙二醇双(2-氨基乙基)四乙酸，简称为EGTA的标准溶液(浓度是0.05mol/L，用钙标准溶液标定；钙标准溶液浓度为0.05mol/L，用基准碳酸钙配制，无需标定)滴定。滴定出现两个突越，通过全自动电位滴定仪内置的二阶导数计算公式计算出两个突越分别对应的钙和钡的化学计量点，即滴定终点，分别记录两个化学计量点对应的的滴定体积。

5.计算：

根据滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积(第一个化学计量点对应的体积V₁(EGTA))按式(1)计算试样中总钙的质量百分数，根据滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积(第二个化学计量点对应的体积V₂(EGTA))，按式(2)计算试样中硫酸钙和亚硫酸钙(以硫计)的总质量百分数：

$w\left(\mathrm{TCa}\right)/\%=\frac{C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\×M\left(\mathrm{Ca}\right)}{m\×1000}\×100.....................\left(1\right)$

式中：C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(Ca)-钙的摩尔质量，单位为g/mol；

m-样质量，单位为g。

$w\left(S\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left(S\right)}{m\×1000}\×100......\left(2\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积，单位为mL；

M(S)-硫的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

6.硫酸钙测定：

再称取试样0.2g，(精确至0.0001g)，按步骤2方法溶解，按步骤3方法沉淀硫酸根，按步骤4方法滴定。根据滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积(第二个化学计量点对应的体积V₂(EGTA))及滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积(第一个化学计量点对应的体积V₁(EGTA))，按式(3)计算试样中硫酸钙(以硫酸根计)的质量百分数，按式(4)计算试样中亚硫酸钙(以亚硫酸根计)的质量百分数：

$w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{m\×1000}\×100......\left(3\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定过量的钡标准溶液所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(SO₄ ^2-)-硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

m-样质量，单位为g。

$w\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)/\%=[\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{M\left(S\right)}\×w\left(S\right)/\%-w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%]\×\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)}{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}.........\left(4\right)$

式中：M(SO₄ ^2-)-酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

M(SO₃ ^2-)-亚硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol

M(S)-硫的摩尔质量，单位为g/mol；

W(SO₄ ^2-)/％-硫酸根的质量百分数；

W(S)/％-总硫的质量百分数。

7.测定结果及准确度比较见表1

表1测定结果比较％(n＝3)

注：带*的方法为《GB/T 5484-2000石膏化学分析方法》测定三氧化硫和氧化钙的含量的方法，其中三氧化硫的测定是用硫酸钡重量法，其实质是测定石膏中硫酸钙和亚硫酸钙的总量，不能分别测定硫酸钙和亚硫酸钙；表1中的重量法测定结果是采用本发明方法的试样处理方法处理试样，然后按《GB/T 5484-2000石膏化学分析方法》中测定三氧化硫的重量法测定其中的总硫酸根和硫酸根。该标准中氧化钙的测定是用EDTA滴定法，其实质是测定总钙量。

通过与《GB/T 5484-2000石膏化学分析方法》方法的比较可以看出，本发明方法操作简便、快速，可实现总钙、硫酸钙、亚硫酸钙的联合测定，测定结果与标准方法无显著性差异，结果准确可靠。

二、脱硫塔灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的测定：

1.氧化亚硫酸钙：

称取试样0.2g(精确至0.0001g)，置于250mL带盖的锥形瓶中，加入10mL过氧化氢(1∶4，用质量百分数为30％的过氧化氢1份与4份水混合配制)，摇动混匀，放置20min。

2.溶解试样：

加入盐酸(1∶1，用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制)30mL，置于电热板上加热至试样溶解，继续煮沸至溶液中大气泡消失。

3.沉淀硫酸根：

将试液转移至250mL烧杯中，加水至150mL。向溶液中加入2滴甲基橙指示剂(1g/L，水溶液)，滴加氨水(1∶1，用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制)至溶液变为橙色，，再滴加盐酸(1∶1，用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制)至溶液变为红色并过量2mL。

将试液煮沸，取下，在不断搅拌下用刻度移液管准确加入5mL硝酸钡标准溶液(0.05mol/L，用基准硝酸钡配制，无需标定)，置于电热板上加热至微沸5min，在近沸状态下保温静置25min，然后冷却至室温。

4.滴定：

向试液中补加2滴甲基橙指示剂(1g/L，水溶液)，滴加氨水(1∶1，用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制)至溶液变为橙色并过量5滴，然后加入10mL PH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液(配制方法：称取分析纯氯化铵固体试剂67.5g置于1000mL烧杯中，加入200mL水，再加入密度为0.90g/cm³的分析纯化学试剂-氨水570mL，搅拌溶解后转移至1000mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。)

向试液中投入一枚磁力搅拌子，将成有试液的烧杯放在磁力搅拌器上。开启全自动电位滴定仪，以钙离子选择性电极为指示电极，银/氯化银电极为参比电极，采用动态滴定模式，用EGTA的标准溶液(0.05mol/L，用钙标准溶液标定；钙标准溶液浓度为0.05mol/L，用基准碳酸钙配制，无需标定)滴定。滴定有两个突越，通过全自动电位滴定仪内置的二阶导数计算公式计算出两个突越分别对应的钙和钡的化学计量点，即滴定终点，分别记录两个化学计量点对应的的滴定体积。

5.计算：

根据滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积(第一个化学计量点对应的体积V₁(EGTA))按式(1)计算试样中总钙的质量百分数，根据滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积(第二个化学计量点对应的体积V₂(EGTA))，按式(2)计算试样中硫酸钙和亚硫酸钙(以硫计)的总质量百分数：

$w\left(\mathrm{TCa}\right)/\%=\frac{C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\×M\left(\mathrm{Ca}\right)}{m\×1000}\×100.....................\left(1\right)$

式中：C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(Ca)-钙的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

$w\left(S\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left(S\right)}{m\×1000}\×100......\left(2\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积，单位为mL；

M(S)-硫的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

6.硫酸钙测定：

再称取试样0.2g(精确至0.0001g)，按步骤2方法溶解，按步骤3方法沉淀硫酸根，按步骤4方法滴定。根据滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积(第二个化学计量点对应的体积V₂(EGTA))及滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积(第一个化学计量点对应的体积V₁(EGTA))，按式(3)计算试样中硫酸钙(以硫酸根计)的质量百分数，按式(4)计算试样中亚硫酸钙(以亚硫酸根计)的质量百分数：

$w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{m\×1000}\×100......\left(3\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定过量的钡标准溶液所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(SO₄ ^2-)-硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

$w\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)/\%=[\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{M\left(S\right)}\×w\left(S\right)/\%-w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%]\×\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)}{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}.........\left(4\right)$

式中：M(SO₄ ^2-)-硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

M(SO₃ ^2-)-亚硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol

M(S)-硫的摩尔质量，单位为g/mol；

W(SO₄ ^2-)/％-硫酸根的质量百分数；

W(S)/％-总硫的质量百分数。

7.方法的精密度试验结果见表2：

经过6次独立测定，测定结果见表2。

表2精密度实验结果

Table 2The test of precision    ％

用重量法测定该样品6次，相对标准偏差分别为：硫酸钙(以SO₄ ^2-计)2.22％、亚硫酸钙(以SO₃ ^2-计)4.95％。结果表明，本发明方法的的精密度与重量法相当，结果准确可靠。

Claims (9)

1.一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，按下列步骤实现的：

1)脱硫灰中总钙的测定

a.称取一份试样，用过氧化氢将试样中亚硫酸钙全部氧化成硫酸钙；

b.加入盐酸溶解试样；

c.在弱酸性条件下加入过量的硝酸钡标准溶液使之与试样中的硫酸钙及由亚硫酸钙生成的硫酸钙反应生成硫酸钡沉淀；

d.过量的钡离子及试样中的总钙离子用EGTA的标准溶液滴定，利用全自动电位滴定仪判别钙和钡的滴定终点；

e.分别通过滴定钙和钡所消耗EGTA的标准溶液的体积计算试样中总钙量及硫酸钙和亚硫酸钙的总量，为了下面方便计算硫酸根和亚硫酸根，将硫酸钙和亚硫酸钙的总量以硫的含量来计算；

$w\left(\mathrm{TCa}\right)/\%=\frac{C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\×M\left(\mathrm{Ca}\right)}{m\×1000}\×100.....................\left(1\right)$

式中：C(EGTA)-乙二醇双(2-氨基乙基)四乙酸，简称为EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(Ca)-钙的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g。

$w\left(S\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left(S\right)}{m\×1000}\×100......\left(2\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定钙和过量的钡所消耗的EGTA的标准溶液总体积，单位为mL；

M(S)-硫的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g；

2)脱硫灰中硫酸钙的测定

a.再称取一份试样，加入盐酸溶解，同时分解亚硫酸钙，使其中的亚硫酸根生成二氧化硫挥发除去；

b.再用上述方法沉淀硫酸根及滴定过量的钡；

c.测定并计算硫酸钙含量，以硫酸根计；

$w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%=$

$\frac{\left\{C\right[\mathrm{Ba}\left({\mathrm{NO}}_3\right]\×V\left[{\mathrm{BaNO}}_3\right)]-C\left(\mathrm{EGTA}\right)\×[V_2\left(\mathrm{EGTA}\right)-V_1\left(\mathrm{EGTA}\right)\left]\right\}\×M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{m\×1000}\×100......\left(3\right)$

式中：C[Ba(NO₃)]-硝酸钡标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V[Ba(NO₃)]-沉淀硫酸根时加入的硝酸钡标准溶液体积，单位为mL；

C(EGTA)-EGTA的标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁(EGTA)-滴定钙所消耗EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

V₂(EGTA)-滴定过量的钡标准溶液所消耗的EGTA的标准溶液体积，单位为mL；

M(SO₄ ^2-)-硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

m-试样质量，单位为g；

3)脱硫灰中亚硫酸钙的计算

利用差减法求得亚硫酸钙含量，以亚硫酸根计

$w\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)/\%=[\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}{M\left(S\right)}\×w\left(S\right)/\%-w\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)/\%]\×\frac{M\left({{\mathrm{SO}}_3}^{2-}\right)}{M\left({{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\right)}.........\left(4\right)$

式中：M(SO₄ ^2-)-硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol；

M(SO₃ ^2-)-亚硫酸根的摩尔质量，单位为g/mol

M(S)-硫的摩尔质量，单位为g/mol；

W(SO₄ ^2-)/％-硫酸根的质量百分数；

W(S)/％-总硫的质量百分数。

2.根据权利要求1所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，过氧化氢其浓度为1∶4，用质量百分数为30％的过氧化氢1份与4份水混合配制，加入量为10～20mL；氧化条件是：加入过氧化氢后摇动混匀，放置20～30min。

3.根据权利要求1所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，溶解试样：加入浓度为1∶1的盐酸，用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制，，加入量为20～30mL，置于电热板上溶解试样并分解过量的氧化剂，煮沸至溶液中大气泡消失。

4.根据权利要求1所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，所采用的弱酸性条件是这样控制的：在溶液中加入2滴甲基橙指示剂，浓度为1g/L的水溶液，滴加氨水至溶液变为橙色，氨水浓度为1∶1，用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制，再滴加盐酸至溶液变为红色并过量2mL，盐酸浓度为1∶1，用密度为1.19g/cm³的分析纯盐酸1份与1份水混合配制。

5.根据权利要求1所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，沉淀硫酸根：采用硝酸钡标准溶液，浓度为0.05mol/L，用基准硝酸钡配制，无需标定，加入方法是：将试液煮沸后，在不断搅拌下用刻度移液管准确加入，加入量为5～10mL，将加入硝酸钡标准溶液后的试液加热至微沸5～10min，在近沸状态下保温静置20～30min，然后冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，滴定：过量的钡离子及试样中的总钙离子在弱碱性条件下用滴定剂连续滴定，用电位滴定仪判别滴定终点并停止滴定。

7.根据权利要求6所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，所述的弱碱性条件是这样控制的：补加2滴甲基橙指示剂，浓度为1g/L的水溶液，滴加氨水至溶液变为橙色并过量5滴，氨水浓度为1∶1，用密度为0.90g/cm³的分析纯氨水1份与1份水混合配制，然后加入10mL PH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液，开启全自动电位滴定仪，以钙离子选择性电极为指示电极，银/氯化银电极为参比电极，采用动态滴定模式。

8.根据权利要求7所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，所述的氨-氯化铵缓冲溶液配制方法为：称取分析纯氯化铵固体试剂67.5g置于1000mL烧杯中，加入200mL水，再加入密度为0.90g/cm³的分析纯化学试剂-氨水570mL，搅拌溶解后转移至1000mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。

9.根据权利要求1所述的一种联合测定脱硫灰中全钙、硫酸钙、亚硫酸钙的方法，其特征在于，所述的滴定剂是EGTA的标准溶液，，其浓度为0.05mol/L，用钙标准溶液标定，钙标准溶液浓度为0.05mol/L，用基准碳酸钙配制。