CN101852736A - 一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法 - Google Patents

Abstract

一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：制备石灰浆液试样；第二步骤：用ICP法测定所述试样中的总钙和总硫含量；第三步骤：用容量法测定所述试样中的亚硫酸钙含量；第四步骤：获取硫酸钙的含量，将所述第二步骤中测得的总硫含量减去所述第三步骤中测得的亚硫酸钙含量就得到硫酸钙的含量。本发明的脱硫石膏中硫酸钙测定方法具有操作简单、分析时间短，分析精度高，也可满足现场工艺要求的优点。

Description

一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法

技术领域

本发明涉及环境分析与监测领域，具体地说，是一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法。

背景技术

钢铁企业是SO₂排放的大户，目前随着国家对环保的日益重视，为了减少大气环境污染，国家加大了SO₂的控制力度，钢铁企业烟气脱硫项目已经陆续开展。目前宝钢的脱硫技术主要采用湿式石灰石石膏法为基础的气喷旋冲法湿式烟气脱硫技术^①，这一技术是目前最成熟、最稳定、也是应用最广泛的脱硫技术，国外采用烟气脱硫装置90％以上采用此工艺。

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺主要是采用廉价易得的石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，石灰石或石灰经处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被吸收脱除，最终产物为脱硫渣石膏可综合利用。石灰石-石膏法的主要优点是：适用的煤种范围广、脱硫效率高(大于90％)、吸收剂利用率高(大于90％)、工作的可靠性高(目前最成熟的烟气脱硫工艺)、脱硫剂-石灰石来源丰富且廉价。但是石灰石-石膏法的缺点除初期投资费用及运行费用较高、占地面积大、系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物-石膏很难处理。

该工艺的反应机理为：

吸收：SO₂(g)→SO₂(l)+H₂O→H⁺+HSO₃ ^-→H⁺+SO₃ ^2-

溶解：CaCO₃(s)+H⁺→Ca²⁺+HCO₃ ^-

中和：HCO₃ ^-+H⁺→CO₂(g)+H₂O

氧化：HSO₃ ^-+1/2O₂→SO₃ ^2-+H⁺

      SO₃ ^2-+1/2O₂→SO₄ ^2-

结晶：Ca²⁺+SO₃ ^2-+1/2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O(s)

Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O→CaSO₄·2H₂O(s)

从反应机理来看，脱硫工艺的最终产物-石膏(CaSO₄·2H₂O)性质特别是其纯度在脱硫中占有及其重要的比重，它直接反映了整个脱硫过程的效率，表明脱硫工艺反应的充分是否，亚硫酸钙的氧化是否彻底。同时石膏纯度的高低还直接影响石膏后续处理市场和推广利用价值。为此对脱硫石膏中CaSO₄准确、快速测定直接影响到脱硫工艺的应用效果。

目前国内对石膏检测主要依据《GB/T 5484-2000石膏化学分析方法》，其中仅对三氧化硫和氧化钙进行测定，三氧化硫的分析是对酸化后的样品与氯化钡反应形成硫酸钡沉淀，利用重量法进行测定，其实质是对脱硫反应体系中亚硫酸盐SO₃ ^2-和硫酸盐SO₄ ^2-的总量进行分析。操作繁琐，需要经过消解、过滤、沉淀陈化、灼烧等多个步骤；耗时较长，一般分析周期达2天；而且其反映的亚硫酸盐SO₃ ^2-和硫酸盐SO₄ ^2-的总量，无法准确反映硫酸盐的合成纯度和亚硫酸钙的氧化情况，也就无法准确掌握脱硫工艺的反应程度。氧化钙的分析是利用样品碱熔消解后，利用容量法根据样品荧光消失情况进行测定。操作也极为繁琐耗时且受分析人员操作水平影响较大。

但随着宝钢脱硫工艺在电厂、烧结的应用，对脱硫工艺的准确、快速掌控就显得十分重要，同时对脱硫石膏的品质控制也直接关系到其销路并直接影响到脱硫工艺的推广。而硫酸钙含量的变化就直接反映了脱硫的充分度和脱硫石膏的品质，而目前现有的分析技术根本无法对脱硫石膏中硫酸钙这一关键因子快速准确测定。

因此已知的硫酸钙分析方法存在着上述种种不便和问题。

发明内容

本发明的目的，在于提出一种利用电感偶合等离子体发射光谱仪(ICP)对脱硫石膏中总钙和总硫进行测定，并结合容量法分别测定亚硫酸钙和碳酸钙的含量，通过差减可以迅速得到石膏中硫酸钙的含量的脱硫石膏中硫酸钙测定方法。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步骤：制备石灰浆液试样；

第二步骤：用ICP法测定所述试样中的总钙(C_T-Ca)和总硫含量；

第三步骤：用容量法测定所述试样中的亚硫酸钙含量；

第四步骤：获取硫酸钙的含量，将所述第二步骤中测得的总硫(硫酸钙和亚硫酸钙)含量减去所述第三步骤中测得的亚硫酸钙含量就得到硫酸钙的含量。

本发明的脱硫石膏中硫酸钙测定方法还可以采用以下的技术措施来进一步实现。

前述的测定方法，其中所述第一步骤中制备石灰浆液试样还包括以下步骤：

第一步骤：离心分离——取一定量的石灰浆液样品充分混匀，置于离心管中，以3500转/分钟的转速离心分离5分钟，使浆液明显分层，去除澄清液，将固态物用纯水冲洗至100ml磁蒸发皿中。(如固体石膏样品可省略此步)

第二步骤：烘干和筛分——将所述第一步骤中的磁蒸发皿放入105℃的烘箱中烘干过夜，取出冷却后，用玛瑙碾钵将烘干的石灰浆块充分碾磨至粉状混匀，将碾磨后的石灰浆粉用0.125mm滤筛筛分，收集过滤后的浆粉在105℃的烘箱中干燥至恒重。

第三步骤：消解——称取在所述第二步骤中干燥后的样品0.5-1g(精确至0.0001g)，放在250ml的烧杯中，加入50-60ml纯水，使浆粉充分溶解(必要时用超声波)，加入0.5ml硝酸，盖上表面皿，加热煮沸，浓缩至15ml，用快速定量滤纸加少量纸浆过滤于100ml容量瓶中，用约60℃的热水洗涤烧杯1-2次，洗漏斗中沉淀5-7次，定容100ml，摇匀，且根据含量适当进行稀释。

采用上述技术方案后，本发明的脱硫石膏中硫酸钙测定方法具有以下优点：

1.本发明的方法简便、快速高效、精度高。硫酸钙的分析时间仅需2-3小时，较原有方法效率提高5-10倍，完全可以满足现场快速监控的要求。

2.本发明的方法能够对脱硫石膏中硫酸钙组份含量进行准确定量，克服了原有国标方法仅能对含硫物质总量进行测定的局限，实现对脱硫工艺中各阶段反应产物的准确定量，从而可以帮助现场有效掌握脱硫进程，提高脱硫效率，进而保证环保效果。

3.脱硫石膏中硫酸钙不仅反映脱硫进程和脱硫效率，而且准确反映脱硫石膏的品质纯度，直接影响脱硫后续处理市场和推广利用价值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作更进一步说明。

本发明脱硫石膏中硫酸钙测定方法的具体操作如下：

1.样品前处理

离心分离——取一定量的石灰浆液样品充分混匀，置于离心管中，以3500转/分钟的转速离心分离5分钟，使浆液明显分层。去除澄清液，将固态物用纯水冲洗至100ml磁蒸发皿中。如固体石膏样品可省略此步。

烘干和筛分——将磁蒸发皿中放入105℃的烘箱中烘干过夜，取出冷却后，用玛瑙碾钵将烘干的石灰浆块充分碾磨至粉状混匀，将碾磨后的石灰浆粉用0.125mm滤筛筛分，收集过滤后的浆粉在105℃的烘箱中干燥至恒重。

消解——称取0.5-1g(精确至0.0001g)干燥后的样品，放在250ml的烧杯中，加入50-60ml纯水，使浆粉充分溶解(必要时用超声波)。加入0.5ml硝酸，盖上表面皿，加热煮沸，浓缩至15ml，用快速定量滤纸加少量纸浆过滤于100ml容量瓶中，用约60℃的热水洗涤烧杯1-2次，洗漏斗中沉淀5～7次，定容100ml，摇匀。所述定容是化学实验中的一个常用操作方式，即将不确定容积的液体，加入一定量的液体，使得其具有确定的容积。如果需要定容的液体是溶液，则通常加入的是溶剂，且根据含量适当进行稀释。

2.总钙(C_T-Ca)和总硫(C_T-S)的测定

将所述消解步骤得到的一定量的试样吸入ICP石英管中，按照已知技术的ICP光谱仪操作方法，分别测定硫和钙，记下浓度并根据取样量计算总钙和总硫的含量。同样测定空白样。

3.亚硫酸钙的测定

准确称取经所述烘干和筛分的试样，加入过量的碘溶液把亚硫酸钙氧化，再用硫代硫酸钠溶液反滴定过量的碘量，根据实际消耗碘溶液的量即可。同时换算成以硫计的含量C_S(SO32-)。

准确称取经过离心分离和烘干和筛分步骤所得到的一定量的试样约0.5g，放入250ml的锥形瓶中，加蒸馏水20ml后，加入过量的碘溶液，在暗处放置(30～60)min，使其完全反应。用浓度约0.01mol/l的Na₂S₂O₃溶液滴定，当溶液呈淡黄时，加入约5ml的淀粉溶液，滴定到无色为止，记录消耗Na₂S₂O₃溶液的体积。计算出亚硫酸钙的含量：

m1＝(v1×c1-v2×c2×0.5)×120×100/(1000w1)

m1：亚硫酸钙的质量含量，％；

c1：碘标准溶液的浓度，mol/l；

v1：消耗碘标准溶液的体积，ml；

c2：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

v2：消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

w1：固体混合物的取样量，g

C_S(SO32-)＝m1×120/32。

4.硫酸钙含量的测定

C_CaSO4＝(C_T-S-C_S(SO32-))×136/32。

本发明脱硫石膏中硫酸钙测定方法的应用实例。

本发明脱硫石膏中硫酸钙测定方法对宝钢脱硫石膏试样进行了精密度、准确度和线性范围的试验，按照本发明方法处理试样并分析，方法相对标准偏差保持在1％的水平，烧结、电厂不同脱硫样品消解液的加标回收率均保持在93％～109％之间，本发明方法在0到200mg/l较宽的含量范围内保持较很好的线性关系，证明本发明方法具有较为理想的实用效果。试验数据如下：

方法的标准曲线

配制0mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l的硫酸根标准溶液，进行分析，根据光谱强度进行定量。相关系数r＝0.9997，截距a＝111.38，斜率b＝64.56，在0到200mg/L较宽的含量范围内保持较很好的线性关系，完全可以满足脱硫石膏中硫测定的浓度范围。

方法的精密度

2.5.4加标回收率

X_{加标回收率}＝(2V C_加标试样-VC_试样)×100/V C_标准

不同阶段、批次脱硫石膏组成成份检测数据

根据对宝钢烧结、电厂脱硫石膏样品的应用分析数据显示，脱硫石膏中的硫酸钙及其他组分累计百分比均超过92％，如统计灼烧减量、酸不溶物的量及部分样品结晶水的量，这一比例将接近100％，这从一个侧面也间接验证了本专利方法的准确性。

利用ICP技术对脱硫石膏中总钙和总硫进行测定，并结合容量法分别测定亚硫酸钙和碳酸钙的含量，通过差减可以迅速得到石膏中硫酸钙的含量。操作简单、时间较短，而较高的分析精度也可以充分满足现场工艺的要求。本发明方法的建立解决了原有国标石膏成份检测方法中无法准确分析脱硫关键组分的问题，实现对脱硫工艺中各阶段反应产物的准确定量，从而可以帮助现场有效掌握脱硫进程，提高脱硫效率。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变化。因此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求限定。

Claims (2)

1.一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步骤：制备石灰浆液试样；

第二步骤：用ICP法测定所述试样中的总钙和总硫含量；

第三步骤：用容量法测定所述试样中的亚硫酸钙含量；

第四步骤：获取硫酸钙的含量，将所述第二步骤中测得的总硫含量减去所述第三步骤中测得的亚硫酸钙含量就得到硫酸钙的含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一步骤中制备石灰浆液试样的步骤还包括以下步骤：

第一步骤：离心分离——取一定量的石灰浆液样品充分混匀，置于离心管中，以3500转/分钟的转速离心分离5分钟，使浆液明显分层，去除澄清液，将固态物用纯水冲洗至100ml磁蒸发皿中；

第二步骤：烘干和筛分——将所述第一步骤中的磁蒸发皿放入105℃的烘箱中烘干过夜，取出冷却后，用玛瑙碾钵将烘干的石灰浆块充分碾磨至粉状混匀，将碾磨后的石灰浆粉用0.125mm滤筛筛分，收集过滤后的浆粉在105℃的烘箱中干燥至恒重；

第三步骤：消解——称取在所述第二步骤中干燥后的样品0.5-1g，放在250ml的烧杯中，加入50-60ml纯水，使石灰浆粉充分溶解，加入0.5ml硝酸，盖上表面皿，加热煮沸，浓缩至15ml，用快速定量滤纸加少量纸浆过滤于100ml容量瓶中，用约60℃的热水洗涤烧杯1-2次，洗漏斗中沉淀5-7次，定容100ml，摇匀，且根据含量适当进行稀释。