CN109870443A - 干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法，本方法首先对样品采用烘干和滤筛前处理，得到恒重的样品粉末；称取前处理后样品置于蒸馏瓶中并加入蒸馏水及玻璃珠；量取过氧化氢置于吸收瓶中，搭建并开启蒸馏装置，加入盐酸，蒸馏至90ml并定容至100ml；同样处理空白样；将吸收液按比例稀释后采用ICP光谱仪测定硫酸根的浓度，记下该浓度并根据稀释倍数计算最终硫酸根的浓度；同样测定空白样中硫酸根的浓度；据此经计算得到亚硫酸钙的质量分数。本方法克服传统容量法测定亚硫酸钙含量的缺陷，可直接可靠测定亚硫酸钙含量，有效提高测定精度及效率，有利于研究脱硫副产物的处置和再利用。

Description

干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法。

背景技术

我国是世界上燃煤大国之一，“多煤、缺油、少气”的现状长期以来一直是燃煤为主的主要原因。燃煤所产生的二氧化硫作为环境污染的一个重要因素受到了广泛的关注与重点治理。在脱硫工艺日渐成熟、二氧化硫得以控制的情况下，脱硫所产生的固体废弃物的处置和再利用已经受到了广泛的关注，其中湿法脱硫石膏的再利用在建筑行业已得到了较为广泛的认同与使用。然而随着干法脱硫工艺的广泛应用，干法脱硫的副产物也越来越多，其再处置与利用也引起了极大重视。但由于其亚硫酸钙含量较高，亚硫酸钙的理化性质不稳定，再利用方法一直较为局限。为了更好的研究干法脱硫的理化性质，对脱硫副产物的再利用寻找更多的可行性方案，其中干法脱硫副产物中亚硫酸钙的含量分析成为难点。

脱硫产生的副产物的成分分析方法中，较为成熟的是湿法脱硫副产物的石膏成分分析。湿法脱硫中采用的原料是石灰石浆液，在产生的废弃物中不存在大量氧化钙和氢氧化钙的残留，故在亚硫酸钙的分析中可以采用碘量法。其原理是采用过量的碘标准溶液与亚硫酸钙充分反应后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘含量，从而得出亚硫酸根的含量。

然而众所周知，干法脱硫采用的是生石灰，故脱硫后的副产物中的主要成分包括氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙和亚硫酸钙等。若此样品用碘量法进行分析，碘单质则会和氢氧化钙发生歧化反应：

6I₂+6Ca(OH)₂=5CaI₂+Ca(IO₃)₂+6H₂O

由于在溶液环境下，氢氧化钙、氧化钙及亚硫酸钙先后都将与碘产生反应，而氧化钙与氢氧化钙及其他成分混杂的情况下，将无法达到原先预期的测定效果。所以在此复杂的碱性环境下，使用以往的容量法对其进行分析存在着一定的瓶颈。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法，本方法克服传统容量法测定亚硫酸钙含量的缺陷，可直接可靠测定亚硫酸钙含量，有效提高测定精度及效率，有利于脱硫副产物的处置和再利用。

为解决上述技术问题，本发明干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法包括如下步骤：

步骤一、样品前处理，将样品置于烘箱中烘干，研磨后采用滤筛筛分，收集筛分后的样品粉末在烘箱中干燥至恒重；

步骤二、称取前处理后样品2.0000g并置于蒸馏瓶中，加入150mL蒸馏水和少量玻璃珠，防止爆沸；量取30mL30%的过氧化氢置于吸收瓶中，搭建蒸馏装置，将蒸馏瓶连接于蒸馏冷凝管入口处，蒸馏冷凝管出口处的溃液管插入吸收瓶内液面下方；移取20mL（1+1）的盐酸，加入蒸馏瓶中，开启蒸馏装置，蒸馏至90ml并定容至100ml；同样处理空白样；

步骤三、硫酸根的测定，将吸收液按比例稀释后吸入ICP石英管中，采用ICP光谱仪测定硫酸根的浓度，记下该浓度并根据稀释倍数计算最终硫酸根的浓度；

步骤四、采用ICP光谱仪测定空白样中硫酸根的浓度；

步骤五、样品中亚硫酸钙含量按下式计算，

式中：Y为亚硫酸钙的质量分数、为最终硫酸根的浓度、为空白实验中空白样的硫酸根的浓度、为样品称取的质量。

进一步，所述步骤一中烘箱温度为45℃，滤筛筛孔孔径为0.125mm。

进一步，所述步骤二中样品称取精确至0.2mg。

由于本发明干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法采用了上述技术方案，即本方法首先对样品采用烘干和滤筛前处理，得到恒重的样品粉末；称取前处理后样品置于蒸馏瓶中并加入蒸馏水及玻璃珠；量取过氧化氢置于吸收瓶中，搭建并开启蒸馏装置，加入盐酸，蒸馏至90ml并定容至100ml；同样处理空白样；将吸收液按比例稀释后采用ICP光谱仪测定硫酸根的浓度，记下该浓度并根据稀释倍数计算最终硫酸根的浓度；同样测定空白样中硫酸根的浓度；据此经计算得到亚硫酸钙的质量分数。本方法克服传统容量法测定亚硫酸钙含量的缺陷，可直接可靠测定亚硫酸钙含量，有效提高测定精度及效率，有利于脱硫副产物的处置和再利用。

具体实施方式

本发明干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法包括如下步骤：

步骤一、样品前处理，将样品置于烘箱中烘干，研磨后采用滤筛筛分，收集筛分后的样品粉末在烘箱中干燥至恒重；

步骤二、称取前处理后样品2.0000g并置于蒸馏瓶中，加入150mL蒸馏水和少量玻璃珠，防止爆沸；量取30mL30%的过氧化氢置于吸收瓶中，搭建蒸馏装置，将蒸馏瓶连接于蒸馏冷凝管入口处，蒸馏冷凝管出口处的溃液管插入吸收瓶内液面下方；移取20mL（1+1）的盐酸，加入蒸馏瓶中，开启蒸馏装置，蒸馏至90ml并定容至100ml；同样处理空白样；

步骤三、硫酸根的测定，将吸收液按比例稀释后吸入ICP石英管中，采用ICP光谱仪测定硫酸根的浓度，记下该浓度并根据稀释倍数计算最终硫酸根的浓度；

步骤四、采用ICP光谱仪测定空白样中硫酸根的浓度；

步骤五、样品中亚硫酸钙含量按下式计算，

式中：Y为亚硫酸钙的质量分数(%)、为最终硫酸根的浓度(mg/L)、为空白实验中空白样的硫酸根的浓度(mg/L)、为样品称取的质量(g)。

优选的，所述步骤一中烘箱温度为45℃，滤筛筛孔孔径为0.125mm。

优选的，所述步骤二中样品称取精确至0.2mg。

根据干法脱硫工艺可以发现，虽然脱硫副产物中阳离子以钙离子为主的形式存在，但是阴离子组分较为复杂且较难准确定量，主要有O^2-，OH^-，SO₃ ^2-，SO₄ ^2-等。由于存在O^2-，OH^-的碱性环境，经典的碘量法测定亚硫酸钙存在较大的缺陷，因此需要一种可以不被其他阴离子干扰的亚硫酸钙测定方法。考虑到测定的直接性和方法的可靠性，本方法提出了使用蒸馏法处理，将已固定的二氧化硫再次释放，在蒸馏冷凝管的末端，以过氧化氢作为二氧化硫的吸收液，通过过氧化氢的强氧化性将二氧化硫转化为硫酸根，最后使用ICP测定硫酸根的含量，从而计算出亚硫酸钙的质量分数。

本方法通过使用过量的盐酸与脱硫副产物中亚硫酸钙加热条件下反应，产生二氧化硫气体；该反应过程中，由于盐酸过量，将碱性阴离子中和并蒸馏出二氧化硫，所以无需考虑碱性阴离子的干扰；采用过氧化氢（30%，市售）作为二氧化硫的吸收液，吸收效率高，且无需配制；由于亚硫酸盐含量较高，末端采用ICP对吸收液中的硫酸根含量进行定量分析。本方法测定时，硫酸根含量较高，其他阳离子几乎未检出，故无需考虑光谱干扰问题，精确度与准确度较高；且ICP测定时会将所有的硫元素一并测出，故无需考虑过二硫酸等其他化合价的硫元素，确保吸收液中的所有硫元素均被准确测定，提升了本方法的精度。

本方法的标准曲线可通过下述内容制作：

配制0mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的硫酸根标准溶液，进行分析，根据光谱强度进行定量。相关系数r ＝ 0.9999，截距a＝2.7，斜率b＝8.9，在0到500mg/L较宽的含量范围内保持很好的线性关系，完全可以满足脱硫副产物中硫酸根测定的浓度范围。

本方法的精密度：

加标回收率：

从上述数据可以看出，本方法的相对标准偏差小于5%，平行性较好；在加标回收率方面：本方法采用市售的亚硫酸钙进行加标，并在使用前对亚硫酸钙进行了标定。根据以上数据可见，本方法的空白加标和样品加标均保持在90%-110%的回收率，验证了本方法的可行性和可靠性。

Claims (3)

1.一种干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法，其特征在于本方法包括如下步骤：

步骤一、样品前处理，将样品置于烘箱中烘干，研磨后采用滤筛筛分，收集筛分后的样品粉末在烘箱中干燥至恒重；

步骤二、称取前处理后样品2.0000g并置于蒸馏瓶中，加入150mL蒸馏水和少量玻璃珠，防止爆沸；量取30mL30%的过氧化氢置于吸收瓶中，搭建蒸馏装置，将蒸馏瓶连接于蒸馏冷凝管入口处，蒸馏冷凝管出口处的溃液管插入吸收瓶内液面下方；移取20mL（1+1）的盐酸，加入蒸馏瓶中，开启蒸馏装置，蒸馏至90ml并定容至100ml；同样处理空白样；

步骤三、硫酸根的测定，将吸收液按比例稀释后吸入ICP石英管中，采用ICP光谱仪测定硫酸根的浓度，记下该浓度并根据稀释倍数计算最终硫酸根的浓度；

步骤四、采用ICP光谱仪测定空白样中硫酸根的浓度；

步骤五、样品中亚硫酸钙含量按下式计算，

式中：Y为亚硫酸钙的质量分数、为最终硫酸根的浓度、为空白实验中空白样的硫酸根的浓度、为样品称取的质量。

2.根据权利要求1所述的干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法，其特征在于：所述步骤一中烘箱温度为45℃，滤筛筛孔孔径为0.125mm。

3.根据权利要求1所述的干法脱硫副产物中亚硫酸钙含量的测定方法，其特征在于：所述步骤二中样品称取精确至0.2mg。