CN105688879A - 一种中空球型纳米CeO2及其对硝基苯酚降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种中空球型纳米CeO2（二氧化铈）及其作为模拟氧化酶在对硝基苯酚降解中的应用。CeO2结构特征为：一个大型的中空球由多个直径在100nm以下的小型CeO2中空球颗粒堆积而成。本发明所提供的二氧化铈相比于天然氧化酶，其稳定性高、不易发生变性、适用范围广、易于存储和运输，且重复利用度高，而且同样具有高效的氧化酶催化活性，因而可以较好地替代现有的天热氧化酶的应用。具体应用于对硝基苯酚降解时，降解率可达75%。总体而言，本发明中的中空球型二氧化铈，其制备工艺简单，可操作性强，在应用于对硝基苯酚降解处理时具有较好地应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种中空球型纳米CeO2（二氧化铈）及其作为模拟氧化酶在对硝基苯酚降解中的应用。
背景技术
酶是高效的生物催化剂，几乎参与生物体内所有的反应。酶具有高效性、专一性、多样性和温和性的特点。天然酶在医药、化工、食品加工、环境保护和农业中都有重大的实际应用。但天然酶具有易变性失活、价格昂贵、提纯困难、储存和使用成本高等缺点，这都限制了它们的广泛应用。因此，模拟天然酶对底物的分子识别和高效催化的模拟酶的研究成为当务之急。
自2007年阎锡蕴研究小组首次发现四氧化三铁纳米颗粒具有过氧化物酶的催化活性以来，纳米材料模拟酶催化活性的探索立刻引起了高度关注。后来，人们陆续发现多种纳米材料如金纳米粒子、Co3O4、碳量子点、FeS、V2O5等也被发现具有类似过氧化物酶的活性，但这些模拟酶几乎都要以过氧化氢为氧化剂才能发生催化反应，这大大限制了这些材料潜在的应用前景。2009年，Perez团队发现CeO2纳米颗粒不需要过氧化氢的存在，就可以氧化底物，具有模拟氧化酶的活性，但是关于CeO2的应用尚缺少进一步研究，尤其是CeO2在水处理中的应用尚缺少较好地示范性的研究应用的研究成果和报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种特定的中空球型二氧化铈材料，并以此材料为基础作为模拟氧化酶在对硝基苯酚降解中的应用。
本发明所采取的详细技术方案介绍如下。
一种中空球型CeO2，结构特征为：一个大型的中空球由多个直径在100nm以下的小型CeO2中空球颗粒堆积而成；具体采用如下步骤制备而成：
（1）取Ce(NO3)3·6H2O和溴酸钾，溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入L-天冬酰胺，让其充分溶解直至溶液澄清，
各物料具体用量以摩尔比计，Ce(NO3)3·6H2O︰溴酸钾︰L-天冬酰胺1：10：3.5~7.0；优选比例为，1：10：3.5；
（2）将步骤（1）中溶解混合均匀的物料转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，烘箱中120℃~160℃反应18~36h，优选140℃反应24h，反应结束后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中反应后溶液离心取沉淀，优选10000转/分、离心15分钟；
沉淀物用无水乙醇和离子水交替洗涤不小于3次，60℃~80℃干燥10~15h，优选65℃干燥12h，得到中空球型二氧化铈。
所述中空球型CeO2的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）取Ce(NO3)3·6H2O和溴酸钾，溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入L-天冬酰胺，让其充分溶解直至溶液澄清，
各物料具体用量以摩尔比计，Ce(NO3)3·6H2O︰溴酸钾︰L-天冬酰胺=1：10：3.5~7.0；优选比例为，1：10：3.5；
（2）将步骤（1）中溶解混合均匀的物料转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，烘箱中120℃~160℃反应18~36h，反应结束后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中反应后溶液离心取沉淀，沉淀物用无水乙醇和离子水交替洗涤，60℃~80℃干燥10~15h，得到中空球型二氧化铈。
所述中空球型CeO2在对硝基苯酚降解中的应用，中空球型CeO2作为模拟酶发挥作用，应用时，具体配比为：
20mL、对硝基苯酚浓度为5~40mg/L时，pH=2~11，CeO2加入量为10~60mg，恒温振荡1~6h；
较优配比为：
20mL、对硝基苯酚浓度为15mg/L时，pH=4.82，CeO2加入量不小于40mg，25℃恒温振荡不小于4h。
本发明提供了一种特定的中空球型二氧化铈，此二氧化铈可以作为模拟氧化酶从而降解对硝基苯酚。本发明所提供的二氧化铈相比于天然氧化酶，其稳定性高、不易发生变性、适用范围广、易于存储和运输，且重复利用度高，而且同样具有高效的氧化酶催化活性，因而可以较好地替代现有的天热氧化酶的应用。本发明所提供的二氧化铈相比于其他过氧化物模拟酶，不需要过氧化氢作为氧化剂，因而使用方便；在具体应用于对硝基苯酚降解时，降解率可达75%。总体而言，本发明中的中空球型二氧化铈，其制备工艺简单，可操作性强，在应用于对硝基苯酚降解处理时具有较好地应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备二氧化铈的X衍射图谱；
图2为实施例1所制备二氧化铈的SEM图；
图3为实施例1所制备二氧化铈的红外光谱图；
图4为实施例1所制备二氧化铈的TMB显色颜色变化，其中A为不加CeO2（无色），B为加CeO2（变蓝），C为加酸中止（变黄）；；
图5为光照条件对去除率的影响；
图6不同pH值下的降解率；
图7优化pH后对降解率的影响；
图8为不同振荡时间对降解率的影响；
图9为不同二氧化铈模拟酶用量的降解率曲线；
图10为不同对硝基苯酚的初始浓度对降解率的影响；
图11为不同过氧化氢投加量对降解率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步介绍如下。介绍具体实施例前，对本发明中所用部分物料及实验装置的情况简要介绍如下。
本发明中所用物料均为实验室中常用实验药品，纯度为分析纯；
所涉及到主要实验仪器有：
扫描电子显微镜(SEM)，FEIQuanta250FEG，美国FEI公司；
X射线衍射仪（XRD），XD-3，北京普析通用仪器有限责任公司；
傅立叶变换红外光谱仪，NicoletiS10，美国ThermoFisherScientific公司；
多参数分析仪，DZS-708，上海精密科学仪器有限公司；
紫外可见分光光度计，T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司。
实施例1
现有技术中，CeO2的主要合成方法有固相法、沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、微乳液法、以及气相法、醇盐水解法等，不同方法所制备的CeO2在具体性能上存在一定的差别。本发明主要采用水热法制备而成。下面结合具体实施例对本发明所提供的CeO2的制备情况简要介绍如下。
一种中空球型CeO2，采用如下步骤制备而成：
（1）取Ce(NO3)3·6H2O和溴酸钾，溶于100mL的去离子水中，磁力搅拌器上搅拌，然后加入L-天冬酰胺，让其充分溶解直至溶液澄清，
各物料具体用量为，Ce(NO3)3·6H2O︰溴酸钾︰L-天冬酰胺=0.585g：2.25g：0.60g；
（2）将步骤（1）中溶解混合均匀的物料转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，烘箱中140℃反应24h，反应结束后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中反应后溶液离心取沉淀，沉淀物用无水乙醇和离子水交替洗涤3次，65℃干燥12h，得到中空球型二氧化铈，其中离心速度是10000转/分、离心15分钟。
对所制备的CeO2进行XRD分析、SEM形貌扫描等表征分析，同时利用TMB显色实验对其模拟酶活性进行检验。相关实验过程介绍如下。
XRD分析
XRD是利用X射线在晶体中的衍射特征分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、不同结构相含量，内应力的测量方法。
对于上述所制备CeO2样品的XRD扫描结果如图1所示。从图1中可以看出，关于CeO2的主要几个吸收峰都已经出现，符合标准吸收峰所在的位置，但是还稍微有点杂峰，初步分析认为可能是制备过程中出现了一些杂质干扰的结果。
SEM形貌分析
SEM是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的，常用来观察样品表面形貌（断口等）。场发射扫描电子显微镜的分辨率可以达到1nm，其放大倍数可以达到15-20万倍，还可以观察样品表面的成分分布情况。
对于上述所制备CeO2样品的SEM扫描结果如图2所示。从图2中可以看出，本实施例所制备的CeO2是中空球的形状。从图2中左侧图中可以看出，CeO2的表面上由很多细小的颗粒状的CeO2堆积而成；对左侧图进一步放大的右侧图（放大至16万倍）可以看出，一个大型的中空球是由很多个直径在100nm以下的小型CeO2中空球颗粒堆积而成。
红外分析
红外扫描光谱分析结果如图3所示。从图3中可以看出，Ce-O键在438cm-1有对应的伸缩振动峰，在1500cm-1左右的吸收峰是Ce-O本身晶格的伸缩振动和弯曲振动所形成的，而3500cm-1附近出现的吸收峰是由O-H键形成的，所以综合以上分析可知样品就是CeO2。
样品表面分析
由于本发明所制备的CeO2呈中空球形状，所以其中空球的球体中空直径以及比表面积和孔容孔体积是一项比较重要的数据。
对于上述所制备的CeO2样品进行测定，结果如下：比表面积：36.3124m2/g（BET）、微孔比面积：11.5256m2/g，外表面积：24.7869m2/g、微孔体积：0.005529cm3/g、平均吸附孔宽（4V/ABET）：2.95880nm、平均粒子大小为165.2327nm。
TMB显色检验
TMB反应原理是：应用酶联免疫学基本原理——当标记在抗体或抗原上的酶与显色液中的TMB、H2O2等反应，二十分钟左右会出现蓝色的颜色，加入终止液后溶液由蓝色变成黄色，黄色深浅反应ELISA体系中抗原抗体结合的多少，从而判断某种抗原或抗体的多少；当然本发明只是用来检验CeO2是否具有模拟酶的活性。
TMB显色检验时，主要用到A、B两个底物显色液，其中A液主要成分是EDTA-Na、柠檬酸、甘油、TMB(四甲基联苯胺)；B液主要成分醋酸钠、柠檬酸、30%质量分数的H2O2；应该注意的是A液要避光保存。
模拟酶活检测时，取TMB底物显色液A液和B液各2mL按1:1混合，加入5mg所制备的中空球型纳米CeO2，混合均匀后，静置大约10~20min后，混合液变为蓝色，然后加入终止液硫酸。
反应结果如图4所示。在图4中，A为不加CeO2颗粒的TMB混合液，B为加入5mg纳米CeO2颗粒的TMB混合液，C为投入5mg纳米CeO2颗粒，混合液变蓝后滴加中止液H2SO4后的混合液。B液变为蓝色且C液变为黄色，说明纳米CeO2颗粒具有模拟生物酶的活性。
实施例2
将实施例1中所制备中空球型纳米CeO2用于含有对硝基苯酚废水时，可促进催化降解对硝基苯酚的去除。为对其技术效果进行较为客观评价，和获得最佳去除效果，发明人进行了一系列试验，下面就相关试验过程简要介绍如下。
需要说明的是，溶液中对硝基苯酚浓度以吸光度来测定代表，加入CeO2催化降解前，分别测定溶液中对硝基苯酚的吸光度（检测波长为317nm），对硝基苯酚降解率（E）按如下公式计算：
；
式中，A0为反应前溶液中对硝基苯酚吸光度，A1为反应后溶液中对硝基苯酚吸光度。
由于CeO2催化降解对硝基苯酚时，可能受光照、体系pH、CeO2用量、对硝基苯酚初始浓度等多重因素影响，因而为获得最佳去除效果，首先需要对相关反应条件进行优化筛选，相关试验过程简要介绍如下。
光照的影响
具体过程为，取4组20mL、浓度为20mg/L的对硝基苯酚模拟废水于50mL锥形瓶内，pH=自然值，设置有光催化剂组、有光无催化剂组、无光有催化剂组、无光无催化剂组；其中有催化剂组加入20mg实施例1所制备的中空球型纳米CeO2，无光组采用锡纸包裹，将各组分别置于恒温振荡箱内25℃振荡反应2h。
实验结果如图5所示。从图中可以看出，有光有催化剂降解的效率跟无光有催化剂的降解效率相差不大，而另外的两组实验结果表明，没有催化剂的情况下，降解效率几乎为零。这些结果表明CeO2催化降解对硝基苯酚时不受光照影响。
pH对于对硝基苯酚降解的影响
具体过程为：取6组20mL、浓度为20mg/L的对硝基苯酚模拟废水于50mL锥形瓶内，用0.5mol/L的硝酸或0.1mol/L的NaOH调节各组模拟废水pH依次为2（图中为2.032）、3（图中为3.031）、5（图中为5.229）、7（图中为7.107）、9、11，分别测定吸光度，然后各组分别加入20mg的CeO2，恒温振荡箱内25℃振荡反应2h。反应结束后测定吸光度。
结果如图6所示。结果表明，在pH＞9时，对硝基苯酚的降解率几乎为零，因而CeO2催化降解对硝基苯酚的最佳环境为酸性调节，在pH=5（图中为5.229）时，对硝基苯酚的降解率达到了65%。
为探索CeO2催化降解对硝基苯酚的最优pH值，发明人将pH在4~5之间做了进一步的细化，分别设置反应体系的pH为4.00、4.20、4.39、4.60、4.82、5.00，然后加入20mg的CeO2，恒温振荡箱内25℃振荡反应2h。反应结束后计算降解率。
结果如图7所示。从图7中可以看出，最佳pH=4.82，此时对硝基苯酚的降解率可达70%。
振荡时间对对硝基苯酚降解的影响
具体过程为：取6组20mL、浓度为20mg/L的对硝基苯酚模拟废水于50mL锥形瓶内，调节pH=4.82，然后分别加入20mgCeO2，恒温振荡箱内25℃振荡，振荡时间分别设置为1h、2h、3h、4h、5h、6h。反应结束后计算降解率。
结果如图8所示。从图8中可以看出，当振荡时间在4h时，整个反应已经达到平衡，而5h和6h时对硝基苯酚的降解率几乎是一样的，由此可以确定：最佳振荡时间为4h。
CeO2加入量对对硝基苯酚的影响
具体过程为：取6组20mL、浓度为20mg/L的对硝基苯酚模拟废水于50mL锥形瓶内，调节pH=4.82，CeO2加入量分别设置为：10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg；恒温振荡箱内25℃振荡4h。反应结束后计算降解率。
结果如图9所示，从图9中可以看出，当CeO2的加入量在40mg的时候降解率达到最高，而后50、60mg的时候反应已经达到平衡。由此可以得出结论CeO2的最佳加入量是40mg。
对硝基苯酚的初始浓度的影响
具体过程为：取6组20mL对硝基苯酚模拟废水于50mL锥形瓶内，对硝基苯酚浓度分别设置为5mg/L（图10中表示为1）、10mg/L（图10中表示为2）、15mg/L（图10中表示为3）、20mg/L（图10中表示为4）、30mg/L（图10中表示为5）、40mg/L（图10中表示为6），调节pH=4.82，CeO2加入量为40mg，恒温振荡箱内25℃振荡4h。反应结束后计算降解率。
结果如图10所示，从图10中可以看出，在对硝基苯酚的浓度为15mg/L的时候其降解率达到了最高点，大约为70%左右。
H2O2加入量对对硝基苯酚降解率的影响
具体过程为：取5组20mL、浓度为15mg/L的对硝基苯酚模拟废水于50mL锥形瓶内，调节pH=4.82，CeO2加入量为40mg，30%质量分数的H2O2加入量分别为1mL、2mL、3mL、4mL、5mL（其中当投加量为5mL的时候降解率几乎为零，故没有标出），恒温振荡箱内25℃振荡4h。反应结束后计算降解率。结果如图11所示。从图11中可以看出，当加入过氧化氢的量在1mL以上的时候几乎对反应前后的降解效率没有任何的刺进作用，这刚好和CeO2是氧化酶相对应。因而可以得出结论，过氧化氢对对硝基苯酚的降解没有起到相应的促进作用，反而会抑制该反应的进行。
综上所述，较优的降解对硝基苯酚的配比条件为：
20mL、浓度为15mg/L的对硝基苯酚模拟废水时，在pH=4.82，CeO2加入量为40mg时，25℃恒温振荡4h后，对硝基苯酚的降解率可达75%左右。
Claims (5)
1.一种中空球型CeO2，其特征在于，CeO2结构特征为：一个大型的中空球由多个直径在100nm以下的小型CeO2中空球颗粒堆积而成；具体采用如下步骤制备而成：
（1）取Ce(NO3)3·6H2O和溴酸钾，溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入L-天冬酰胺，混合均匀，各物料具体用量以摩尔比计，Ce(NO3)3·6H2O︰溴酸钾︰L-天冬酰胺=1：10：3.5~7.0；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料转入反应釜中，120℃~160℃反应18~36h，反应结束后冷却至室温；
（3）将步骤（2）中反应后沉淀物洗涤，然后60℃~80℃干燥10~15h，得到中空球型二氧化铈。
2.如权利要求1所述中空球型CeO2，其特征在于，步骤（2）中，混合均匀的物料转入反应釜中，140℃反应24h。
3.权利要求1或2所述中空球型CeO2的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
（1）取Ce(NO3)3·6H2O和溴酸钾，溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入L-天冬酰胺，
各物料具体用量以摩尔比计，Ce(NO3)3·6H2O︰溴酸钾︰L-天冬酰胺1：10：3.5~7.0；
（2）将步骤（1）中溶解混合均匀的物料转入反应釜中，120℃~160℃反应18~36h，反应结束后冷却至室温；
（3）将步骤（2）中反应后沉淀物洗涤，然后60℃~80℃干燥10~15h，得到中空球型二氧化铈。
4.权利要求1或2所述中空球型CeO2在对硝基苯酚降解中的应用，其特征在于，中空球型CeO2作为模拟酶发挥作用，应用时，具体配比为：
20mL、对硝基苯酚浓度为5~40mg/L时，pH=2~11，CeO2加入量为10~60mg，恒温振荡1~6h。
5.如权利要求4所述中空球型CeO2在对硝基苯酚降解中的应用，其特征在于，应用时，具体配比为：
20mL、对硝基苯酚浓度为15mg/L时，pH=4.82，CeO2加入量不小于40mg，25℃恒温振荡不小于4h。
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