CN104925845A - 一种多层核壳结构CeO2纳米空心球的无模板合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球的无模板合成方法，首先将硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸溶于无水乙醇和DMF混合溶剂中；然后将混合溶液置于反应釜中，在100～160℃条件下反应6～12h，反应后离心洗涤，80℃干燥得到铈的配位聚合物纳米实心球；最后，将得到的干燥样品置于马弗炉中，400～800℃下锻烧1～4h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO₂空心球。本发明方法合成步骤简单，且能对产物的核壳数目、厚度等进行精确控制；合成的多层核壳结构的CeO₂纳米空心球，平均粒径400nm，分布均匀，大多数是由3个空心球壳和一个空心的球芯组成的，所得材料结构稳定；本方法为具有复杂核壳结构二氧化铈的合成提供了一种新途径。

Description

一种多层核壳结构CeO2纳米空心球的无模板合成方法

技术领域

本发明涉及一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球的无模板合成方法。

背景技术

稀土配位聚合物因其独特的物理化学性质，在光、电、磁、催化、气体储存等方面均显示出良好的的潜在应用价值，因而备受研究者的关注。目前该领域的研究中心主要集中在用简单新颖的方法合成出结构独特的配位聚合物，其特殊的配位方式和晶体结构极有可能令材料具备特殊的性能，扩展材料的应用空间。在各种稀土材料的研究中，稀土氧化物的制备和应用一直是重点研究对象。通过调控稀土氧化物的形貌和尺寸来控制其性能及应用，也是当前研究的重点之一。以形貌多样化的稀土配位聚合物为前驱体来制备稀土氧化物可以较好地实现了这一目的。通过稀土配位聚合物简单的煅烧合成的稀土氧化物一般具有多孔结构，以及较大的比表面等优点，因此也具备更加优异的性能。所有这些表明，表明了配位聚合物是制备金属氧化物的一种很好的前驱体。但是，通过这种方法合成具有核壳结构的金属氧化物仍然是一个巨大的挑战，相关报道尚不多见。

二氧化铈是一种典型的轻稀土氧化物，目前己经被广泛应用于紫外吸收剂和屏蔽剂、催化剂、光电材料、发光材料、抛光剂以及先进陶瓷等中。纳米级别的二氧化铈材料具有化学性能和光学性能良好、晶型单一等优点，已经被广泛应用于光催化剂、燃料电池、气体传感器、防腐涂层等方面。由于铈元素具有变价性，因此其氧化物具有独特的氧化还原性能，越来越受到人们的关注。近几十年来，各种不同形貌的二氧化铈被制备出来，包括纳米粒子、纳米晶、纳米带、纳米线、纳米棒、纳米薄膜、纳米管，另外还包括纺锤形、花束形、球形及各种类型的空心结构等。由于CeO₂的形貌效应对其性能具有极为重要的影响，因此制备不同形貌的CeO₂一直是研究的热点。文献[Journal of the American Chemical Society，2006，128(29):9330-9331]通过利用软模板法制备了形状、大小可控的CeO₂纳米立方体，其表面被暴露在外的{200}晶面所包围；不仅如此，立方体还能够自组装于基底之上。可以通过控制稳定剂的用量以及反应物的浓度来实现对材料形貌和尺寸的人工剪裁。由于该材料能够取向连接从而进行自组装，进而使得组装体的表面完全暴露{200}晶面，但是由于该材料单次合成产率太低不宜作为催化材料使用。文献[Angewandte Chemie-International Edition,2010,49(26):4484-4487]通过一种简单的水溶液法合成出厚度约为2.2nm，横向可达4mm的单晶CeO₂超薄纳米纸。他们发现纳米纸的形成由最初的纳米晶通过二维自组装原位再结晶逐渐展开生成。其中缓慢注入硝酸铈前躯体是纳米纸形成的关键。文献[Crystengcomm,2014,16(2):231-236].通过简单溶剂热法合成三维花状前驱体，再进一步煅烧得到类似形貌的CeO₂。反应机理是由铈的硝酸盐在反应之初与配体均苯四甲酸成核，然后逐渐沿二维方向生长形成纳米片，纳米片之间通过自组装生成了三维花状的铈基配位聚合物前驱体。

目前具有多层核壳空心球结构的微纳米材料在多个领域都具有极大的应用潜力。该结构的材料传统合成多壳结构所使用的合成方法硬模版法和软模板法都存在步骤繁琐，合成效率低等特点，近两年来在这方面的研究取得了一些进展，但运用无模板法合成核壳结构依然是一个挑战。文献[Nanoscale,2012,4(21):6835-6840]以硝酸铈为金属离子，1,3-金刚烷二羧酸和2-氨基对苯二甲酸为配体，利用简单的溶剂热法合成出光滑的配位聚合物实心微米球，然后通过简单的一步煅烧制备出具有核壳结构的CeO₂；但是，其无法对核壳结构的层数、厚度等进行控制，并且所用配体成本较高。

二氧化铈是一种典型的轻稀土氧化物，目前己经被广泛应用于紫外吸收剂和屏蔽剂、催化剂、光电材料、发光材料、抛光剂以及先进陶瓷等中。由于具有多层核壳空心球结构的微纳米材料在化学催化，生物医学工程，能源存储，光子学，气体传感器，光学影像和药物释放等领域具有极大的应用潜力。故多层核壳结构的CeO₂也具有潜在的优良性能。本发明通过混合溶剂热的方法合成铈基配位聚合物，通过简单的煅烧制备出结构新颖的二氧化铈多层核壳结构，并对其性能进行进一步研究。另外可以通过调节前驱体的各种合成条件改变CeO₂的核壳层数、组成和结构等，不需添加表面活性剂，合成方法简洁高效，相比于上述方法有具有很好的优越性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球的无模板合成方法，合成方法简单，可以精确控制产物的核壳数目和厚度等。

本发明的另一个目的是提供一种利用所述的合成方法合成的多层核壳结构CeO₂纳米空心球。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球的无模板合成方法，以硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸为原料，以无水乙醇和二甲基甲酰胺为混合溶剂，先在反应釜中采用混合溶剂热法合成铈基配位聚合物纳米实心球，然后通过简单的一步煅烧法在马弗炉中经过高温煅烧制备出具有多层核壳结构的CeO₂纳米空心球。目前，人们通过模板法来合成具有多层核壳结构的材料；而我们采用一个新的简单的无模板的方法成功制备出了具有多层核壳结构的CeO₂纳米空心球，不仅方法简单，而且能够精确的控制。

本发明优选方案中，合成方法包括以下步骤：

(1)将硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸溶于混合溶剂中，制备浓度为0.01～0.2mol/L的Ce(NO₃)₃溶液；

(2)将上述混合溶液置于反应釜中，在100～160℃条件下反应6～12h，反应后离心洗涤，80℃干燥得到铈的配位聚合物纳米实心球；离心的转速大于500转/min，时间大于5min；

本发明采用混合溶剂热法合成前驱体，由于高温高压的密闭环境，可在无模板的条件下形成铈的配位聚合物纳米实心球，合成的纳米实心球作为前驱体，均匀且不易团聚。

(3)将上述铈的配位聚合物纳米实心球置于马弗炉中，400～800℃下煅烧1～4h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO₂纳米空心球。

上述技术方案中，步骤(1)中所述的混合溶剂为：无水乙醇和二甲基甲酰胺按体积比为4～24:8～28混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中所述的硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸的摩尔比为1:1～4；本发明以吡啶-2,5-二羧酸为有机连接体，主要是由于(i)吡啶-2,5-二羧酸作为一种类似对苯二甲酸的氮杂环配体，同时具备多羧基配体以及芳香族配体的优势；(ii)吡啶-2,5-二羧酸既可以完全去质子化又可以部分部分去质子化，可以有多种酸度配位模式；(iii)吡啶-2,5-二羧酸既可以氧配位又可以氮配位，拥有丰富的配位模式有利于构建有机金属骨架。

上述技术方案中，步骤(1)中所述的硝酸铈选为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

本发明还提供一种利用所述的合成方法合成的多层核壳结构CeO₂纳米空心球。

本发明方法制备的多层核壳结构CeO₂纳米空心球，经Rigaku/Max-3A X射线衍射仪测定，纳米空心球的所有的峰与立方相的CeO₂的标准卡片(JCPDS 34-0394)完全吻合，说明煅烧后的配位聚合物完全转化为CeO₂，确定最终产物为高纯度的二氧化铈(如图1所示)。使用日本JEOL-2010透射电子显微镜(加速电压200KV)测定多层核壳结构CeO₂纳米空心球，由其透射电镜图(图2-图5)可知，该多层核壳结构CeO₂纳米空心球平均粒径为400nm，并且大多数是由3个空心球壳和一个空心的球芯组成，每一个内部壳层的直径为外层壳层直径的一半；多层核壳结构CeO₂纳米空心球为多晶的，0.31nm和0.19nm的晶面间距清晰可见，与萤石立方相二氧化铈的(111)和(220)晶面相对应，说明了煅烧后的产物为萤石立方晶相的二氧化铈。

本发明技术方案的优点在于：

(1)本发明采用无模板法合成纳米CeO₂空心球，在高温高压密闭条件下合成，合成步骤简单，不需添加表面活性剂，合成方法简洁高效；可以通过调节前驱体的合成条件改变CeO₂的核壳层数、组成和结构等，达到对产物的核壳数目、厚度等进行精确控制；

(2)本发明方法合成的多层核壳结构的CeO₂纳米空心球，平均粒径400nm，分布均匀，大多数是由3个空心球壳和一个空心的球芯组成的；Nanoscale公开的空心球为简单的核壳结构且内部核芯的形貌结构不规则层次不明确，而本发明方法合成的空心球为结构清晰的四层核壳空心球，且每一个内部壳层的直径为外层壳层直径的一半；与现有的空心球相比，本发明的空心球壳层更多，结构层次更为清晰明确，具有可控性，且合成过程简洁高效，更加绿色环保；

(3)目前，具有多层核壳空心球结构的微纳米材料在化学催化，生物医学工程，能源存储，光子学，气体传感器，光学影像和药物释放等领域具有极大的应用潜力，故本发明的纳米CeO₂空心球在以上领域有着潜在的应用价值。

附图说明：

图1：多层核壳结构CeO₂纳米空心球的XRD衍射图；

图2：多层核壳结构CeO₂纳米空心球整体结构的透射电镜图；

图3：多层核壳结构CeO₂纳米空心球球芯的透射电镜图；

图4：多层核壳CeO₂纳米空心球外壳上的晶格条纹；

图5：多层核壳结构CeO₂纳米空心球的电子衍射环；

图6：传统硬模板法制备的多层核壳CeO₂纳米空心球的XRD衍射图；

图7：传统硬模板法制备的多层核壳CeO₂纳米空心球整体结构的电镜扫描图；

图8：传统硬模板法制备的多层核壳CeO₂纳米空心球整体结构的透射电镜图；

图9：传统硬模板法制备的多层核壳CeO₂纳米空心球外壳上的晶格条纹；

图10：传统硬模板法制备的多层核壳CeO₂纳米空心球的电子衍射环；

其中，111、200、220、311、222、400、420代表萤石立方晶相的二氧化铈标准卡片的特征峰所对应的晶面。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1：合成多层核壳结构CeO₂纳米空心球：

一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球的高效无模板合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.4mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和1.2mol吡啶-2,5-二羧酸溶于16ml无水乙醇和16ml二甲基酰胺组成的混合溶剂中，制备浓度为0.0125mol/L的Ce(NO₃)₃溶液；

(2)将上述混合溶液置于反应釜中，在160℃条件下反应12h，反应后离心(离心的转速为1000转/min，时间为5min)洗涤，80℃干燥得到铈的配位聚合物纳米实心球；

(3)将上述铈的配位聚合物纳米实心球置于马弗炉中，600℃下煅烧4h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO₂纳米空心球。

得到的多层核壳结构CeO₂纳米空心球，结构参考图1的XRD衍射图和图2-5的透射电镜图。

实施例2：合成多层核壳结构CeO₂纳米空心球：

一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球的高效无模板合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.4mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和1.2mol吡啶-2,5-二羧酸溶于16ml无水乙醇和16ml二甲基酰胺组成的混合溶剂中，制备浓度为0.0125mol/L的Ce(NO₃)₃溶液；

(2)将上述混合溶液置于反应釜中，在160℃条件下反应6h，反应后离心(离心的转速为1000转/min，时间为5min)洗涤，80℃干燥得到铈的配位聚合物纳米实心球；

(3)将上述铈的配位聚合物纳米实心球置于马弗炉中，800℃下煅烧4h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO₂纳米空心球。

得到的多层核壳结构CeO₂纳米空心球，结构参考图1的XRD衍射图和图2-5的透射电镜图。

实施例3：检测实施例1～2制备的多层核壳结构CeO₂纳米空心球的纯度：

使用Rigaku/Max-3AX射线衍射仪测定实施例1～2制备的多层核壳结构CeO₂纳米空心球(CuKα辐射，)，结果如图1所示，纳米空心球的所有的峰与立方相的CeO₂的标准卡片(JCPDS 34-0394)完全吻合，说明煅烧后的配位聚合物完全转化为CeO₂。

实施例4：检测实施例1～2制备的多层核壳结构CeO₂纳米空心球的结构：

使用日本JEOL-2010透射电子显微镜(加速电压200KV)测定实施例1～2制备的多层核壳结构CeO₂纳米空心球，由图2可知，该多层核壳结构CeO₂纳米空心球平均粒径为400nm，为多壳空心球，由1～3个(本发明方法制备的空心球，可以将壳数控制在这个范围内，并且大多数是3个空心球壳)空心球壳和一个球芯组成，透射图显示，多壳空心球大多数是由3个空心球壳和一个相对较深的球芯组成；由图3可知，多壳空心球相对较深的球芯不是实心球，而是一个小的空心球，这些壳层的直径大约是400nm、210nm、110nm和50nm，每个内部壳层的直径约为外层壳层直径的一半；由图4可知，CeO₂纳米空心球的0.31nm和0.19nm的晶面间距清晰可见，与萤石立方相二氧化铈的(111)和(220)晶面相对应，说明了煅烧后的产物为萤石立方晶相的二氧化铈；由图5CeO₂纳米空心球衍射环可知，CeO₂纳米空心球是多晶的。

实施例5：传统硬模板法合成多层核壳CeO₂纳米空心球的结构：

传统的以碳球为模板的硬模板法制备多层核壳CeO₂纳米空心球(Jian Qi,Kun Zhao,Guodong Li.Multi-shelled CeO2hollow microspheres as superior photocatalysts for wateroxidation,Nanoscale,2014,6,4072–4077)，制备的多层核壳CeO₂纳米空心球结构如图6-图10所示：传统方法所制备的多层核壳CeO₂纳米空心球粒径约为1μm左右，表面相当粗糙，大量黏连在一起，结构不太稳定(如图7所示)；并且传统方法制备的空心球具有三层核壳结构，壳层的厚度约为85nm左右，且表层厚度不均匀(如图8所示)；这种结构的纳米空心球会影响到其相应的催化性能。而本发明合成的纳米空心球的粒径较小，同时拥有更多的壳层，壳层厚度均匀，结构更加稳定，其相应的催化性能也更加优异。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球的无模板合成方法，其特征在于，以硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸为原料，以无水乙醇和二甲基甲酰胺为混合溶剂，先在反应釜中采用混合溶剂热法合成铈基配位聚合物纳米实心球，然后通过一步煅烧法在马弗炉中经过高温煅烧制备出具有多层核壳结构的CeO₂纳米空心球。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸溶于混合溶剂中，制备浓度为0.01～0.2mol/L的Ce(NO₃)₃溶液；

（2）将上述混合溶液置于反应釜中，在100～160℃条件下反应6～12h，反应后离心洗涤，80℃干燥得到铈的配位聚合物纳米实心球；

（3）将上述铈的配位聚合物纳米实心球置于马弗炉中，400～800℃下煅烧1～4h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO₂纳米空心球。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶剂为：无水乙醇和二甲基甲酰胺按体积比为4～24:8～28混合而成的混合物。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸的摩尔比为1:1～4。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸铈为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述的离心，离心的转速大于500转/min，时间大于5min。

7.一种多层核壳结构CeO₂纳米空心球，其特征在于，按照权利要求1～6任一项所述的合成方法合成的。