CN110639521B - 暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法。本发明先合成氧化铁类立方体，然后利用不同的酸作为化学刻饰剂，对前期合成的具有不同形貌的氧化铁类立方体进行刻饰，对其形貌进行二次修饰，将{1010}面这种极为特殊的晶面引入这些纳米颗粒。由于母晶的形貌、尺寸、刻蚀时间等的不同，所得的纳米颗粒形态也不相同。本发明将“自下而上”和“自上而下”两种策略相结合，用于调控氧化铁的形貌。这两种策略均是合成中常用策略，基于这两种策略中热力学有利的方向控制晶体生长，得到了主要暴露{1010}面的氧化铁纳米晶体，得到的纳米晶体形貌均一，且具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化剂的制备，特别涉及暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法。
背景技术
在无机材料中，赤铁矿(α-Fe2O3)是一种重要的n型半导体材料，其特征在于丰富性，低成本，环境友好性，优异的化学稳定性和显著的光吸收能力，其广泛应用于气体传感器，锂离子电池，太阳能水分解，光催化剂和废水处理等领域。如何进一步提高氧化铁纳米材料的性能和利用效率是该领域的关键问题。纳米催化剂的活性可通过调节其组成，尺寸，更重要的改变催化剂的形状，即控制表面原子排列结构来实现(参见文献：Nano Lett.,2004,4:1343-1348；CrystalComm.,2012,14:5107-5120)。
单晶模型催化剂的基础研究指出，高指数面上含有高密度的台阶原子、扭结原子和表面悬挂键等结构而具有优于低指数面的性能(参见文献：Nature,1975,258,580-583)。因此，制备主要暴露高指数面的纳米晶体是制备高活性和稳定性的纳米催化剂的重要途径。例如，厦门大学等课题组利用水热法合成了主要暴露{221}高能面的SnO2八面体，其显示出优异的气敏性能(参见文献：Angew.chem.,2009,121,9344-9347)。然而，暴露高指数面的纳米晶体往往很难制备出来，这是由于高指数面往往具有高的表面能，导致其在晶体生长过程中具有快的生长速率而趋于消失。
高指数面的生长与其制备条件密切相关，因为高指数面的制备是热力学不利的，所以高指数面的合成通常条件苛刻且难以放大。截止目前，国内外关于氧化铁纳米颗粒的晶面调控及其应用的研究已有较多报道，例如，主要暴露{012}的类立方体，主要暴露{104}面的菱面体，主要暴露{001}面的六角片，主要暴露{113}的双锥十二面体等氧化铁多面体先后见诸报道。
制备暴露高指数面的纳米晶体最常用的策略是通过配体在晶面的选择性吸附改变其表面能，实现其生长速率的调变，从而得到暴露高指数面的纳米晶体。然而截止目前，尚没有可靠的方法可以指导选择合适的配体用于高指数面的合成，导致高指数面的调控具有很大的偶然性。且有些配体离子难以完全除去，对其晶面活性产生干扰。
通过生长条件的控制实现对晶体生长动力学的调变，也可以实现选择性的高能面，然而晶体的生长过程对条件敏感，任何晶体生长条件的改变均可能导致产物形貌的改变，这导致实验室的合成往往很难放大生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：
暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化铁类立方体的合成，按硝酸铁与乙酸铵的物质的量之比为0.02～0.20，将铁盐与铵盐溶解于蒸馏水中，在超声波处理8～30分钟后，将溶液转移到反应器中，150～200℃反应18～30h，冷却至室温，倒出上清液，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2～5次，然后进行干燥，所得固体即为主要暴露{012}面的氧化铁类立方体纳米颗粒；
(2)对氧化铁类立方体的刻蚀，将步骤(1)所得立方体氧化铁与胺类有机化合物按0.25～2.15的摩尔比溶解于摩尔浓度在0.01～0.3mol/L的酸中，超声8～20分钟后，将溶液转移至圆底烧瓶中，50～80℃的水浴条件下搅拌刻蚀30～50分钟，冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2～5次，离心收集固体进行干燥，所得固体即为暴露高指数{1 0 10}面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的一种，上述三价铁盐具有易于获得，成本合理的特点。
进一步地，步骤(1)中，所述的铵盐为乙酸铵、硝酸铵或碳酸铵中的一种，上述铵盐具有易于获得，成本合理的特点。
进一步地，步骤(2)中，所述的酸为草酸、硝酸、硫酸、盐酸或氢氟酸中的一种，上述酸具有易于获得，成本合理的特点。
进一步地，步骤(2)中，所述的胺类有机化合物为三乙胺、乙二胺或三甲铵中的一种，上述胺类有机化合物具有易于获得，成本合理的特点。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，干燥的温度为70～120℃。
上述制备方法得到的暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体作为电极，具有优异的电化学性能。
本发明涉及利用不同的酸作为化学刻饰剂，对前期合成的具有不同形貌的氧化铁纳米晶体进行刻饰，对其形貌进行二次修饰，将{1 0 10}面引入这些纳米颗粒。由于母晶的形貌，尺寸，与刻蚀时间的不同，所得的纳米颗粒形态也不相同。{1 0 10}面是氧化铁纳米晶体极为特殊的一个高指数晶面，截止目前，尚未见诸报道。一方面，由于新暴露的{1 010}面具有小的晶面间距和表面原子密度，其具有较大的stern电容，导致其具有较大的电容；另一方面，该晶面特殊的结构可以作为模型催化剂，为氧化铁基高效催化剂的开发提供有益的指导。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将“自下而上”和“自上而下”两种策略相结合，用于调控氧化铁的形貌。这两种策略均是合成中常用策略，基于这两种策略中热力学有利的方向控制晶体生长，得到了主要暴露{1 0 10}面的氧化铁纳米晶体，得到的纳米晶体形貌均一。
(2)本发明所得氧化铁十二面体主要由指数为{012}和{1 0 10}系列的晶面组成，两者之间的比例可调，这对研究晶面之间的协同作用提供了很好的模型催化剂。
(3)本发明的制备方法简单，且合成条件可以在很大范围内调变而不影响产物形貌。
(4)本发明所得氧化铁十二面体的尺寸可调，粒径可在70nm～210nm的范围内调控。
(5)相比于所有已报道的氧化铁纳米晶体暴露的晶面，{1 0 10}面具有最下的铁原子浓度，导致其优异的电化学性能。
附图说明
图1((a)-(d))为实施例1、2、3、4对应的纳米颗粒的扫描图，主要暴露{012}的类立方体通过刻蚀，逐渐变成主要暴露{1 0 10}面的十二面体。
图2为实施例5对应的尺寸为110-130nm的类立方体纳米颗粒和实施例6对应的尺寸为60-80nm的类立方体纳米颗粒，其中(a)对应于实施例5，(b)对应于实施例6。
图3为实施例1和实施例3中纳米颗粒所对应的C-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1：氧化铁类立方体的合成：将0.25g硝酸铁和1.56g乙酸铵溶解于120ml蒸馏水中。在超声波处理10分钟后，将溶液转移到容量为150ml的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h，冷却至室温，倒出上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次。将样品在80℃下干燥，收集得到固体样品。如图1(a)所示，合成的纳米晶体为主要暴露{012}面的氧化铁类立方体纳米颗粒。
实施例2：在氧化铁类立方体上刻出{1 0 10}面：将0.2g立方体氧化铁，0.15g草酸和0.2g三乙胺溶解于30ml蒸馏水中。超声10分钟后，将溶液转移到50ml的圆底烧瓶中，水浴60℃，搅拌40分钟，冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，离心收集样品。将样品在80℃下干燥，得到固体样品，其扫描图片如图1(b)所示。相比于类立方体，其位于z轴上的两个定点上共出现了六个新晶面，这些晶面为高指数{1 0 10}面，此时所得的纳米颗粒还同时暴露{012}面与{1 0 10}面。
实施例3：与实施例2的过程类似，但在刻蚀中，控制刻蚀的时间，对高指数面的暴露比例进行调控。刻蚀时间为120min时，所得纳米颗粒暴露表面超过百分之七十为{1 010}面，如图1(c)；
实施例4：继续延长时间至200min，可以得到暴露{1 0 10}面超过百分之九十的类片状多面体，如图1(d)所示，与常规纳米片相比，该片状纳米颗粒的上下面不再是平滑的两个{001}面，而是各由三个高指数{1 0 10}面组成凸性面。
实施例5：其余与实施例1一致，不同点在于：在制备氧化铁纳米粒子时，硝酸铁的用量为0.4g，乙酸铵的量为1.0g，其他条件不变，得到类立方体的尺寸为110-130nm(图2(a))；
实施例6：其余与实施例1一致，不同点在于：在制备氧化铁纳米粒子时，硝酸铁的用量为0.5g，乙酸铵的量为0.5g，其他条件不变，得到类立方体的尺寸减小为60-80nm左右(图2(b))；
实施例7：其余与实施例2一致，不同点在于：使用实施例5中的类立方体作为刻蚀的前躯体，通过控制刻蚀时间，可以得到暴露不同比例{1 0 10}面的尺寸为120-150nm的多面体；
实施例8：其余与实施例2一致，不同点在于：使用实施例6中的类立方体作为刻蚀的前躯体，通过控制刻蚀时间，可以得到暴露不同比例{1 0 10}面的尺寸为70-90nm的多面体；
实施例9：其余与实施例2一致，不同点在于：使用硝酸代替草酸，硝酸浓度为0.1mol/L，刻蚀温度为80度，通过调控刻蚀时间，可以选择性地暴露{1 0 10}面，刻蚀速率明显降低，刻蚀72h得到与图1c相同刻蚀程度的纳米颗粒；
实施例10：其余与实施例2一致，不同点在于：使用硫酸代替草酸，硫酸浓度为0.05mol/L，刻蚀温度为60度，刻蚀速率是硝酸的一倍，刻蚀36h得到与图1c相同刻蚀程度的纳米颗粒；
实施例11：其余与实施例2一致，不同点在于：使用盐酸代替草酸，盐酸浓度为0.1mol/L，刻蚀温度为60度，刻蚀速率较快，刻蚀9h即可得到与图1c相同刻蚀程度的纳米颗粒；
实施例12：其余与实施例2一致，不同点在于：使用氢氟酸代替草酸，氢氟酸浓度为0.1mol/L，刻蚀温度为60度，刻蚀速率较快，刻蚀7h即可得到与图1c相同刻蚀程度的纳米颗粒；
实施例13：将酸刻蚀拓展到含有缺陷位的类立方体上，其余与实施例1一致，不同点在于：使用边上有缺陷的类立方体为母晶，通过刻蚀，在暴露高指数{1 0 10}面的同时，可以得到沿着侧边刻蚀的具有多孔结构的氧化铁纳米颗粒，即实现了多孔结构与高指数面一体化。
Claims (3)
1.暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）氧化铁类立方体的合成，按硝酸铁与乙酸铵的摩尔比为0.01~0.2，将硝酸铁与乙酸铵溶解于蒸馏水中，在超声波处理8~30分钟后，将溶液转移到反应器中，150~200℃反应18~30 h，冷却至室温，倒出上清液，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2~5次，然后进行干燥，所得固体即为主要暴露{012}面的氧化铁类立方体纳米颗粒；
（2）对氧化铁类立方体的刻蚀，将步骤（1）所得立方体氧化铁与胺类有机化合物按0.25~2.15的摩尔比溶解于摩尔浓度在0.01~0.3mol/L的酸中，所述的酸为草酸、硝酸、硫酸、盐酸或氢氟酸中的一种，超声8~20分钟后，将溶液转移至圆底烧瓶中，50~80℃的水浴条件下搅拌刻蚀30~50分钟，冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2~5次，离心收集固体进行干燥，所得固体即为暴露高指数{1 0 10}面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂。
2.根据权利要求1所述的暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的胺类有机化合物为三乙胺、乙二胺或三甲胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的暴露高指数面的氧化铁十二面体纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，干燥的温度为70~120℃。
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