CN103172107B - 一种头对头生长的氧化锌微米结构的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种头对头生长的氧化锌微米结构的制备方法及其产品，特别是采用溶剂热法制备头对头生长氧化锌微米结构的方法，包括以下步骤：在室温下把醇加入到锌盐水溶液中，然后再滴入氨水，得浑浊溶液，锌盐水溶液和醇的体积比为1:1~10；将浑浊溶液转移至高压反应釜中，在120-200℃条件下反应1-20小时；反应后将反应液过滤，所得沉淀洗涤、干燥即得氧化锌微米结构。通过本发明的方法可以得到多种形貌的头对头氧化锌微米结构，本方法对相关材料的合成也具有一定的指导意义，除此之外，本发明还具有操作简单、合成易于控制的优点，将价格低廉的醇和水混合作为反应溶剂更加适于工业化生产。

Description

一种头对头生长的氧化锌微米结构的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种氧化锌微米结构的制备方法及所得产品，具体涉及一种采用溶剂热法合成各种头对头生长的氧化锌微米结构的方法及所得产品。 

背景技术

氧化锌是一种具有高激子束缚能的宽禁带（3.37 eV）光电半导体材料，被广泛应用于光电二极管、气体传感器、压敏电阻和太阳能电池。由于不同微观结构、形貌和尺寸的氧化锌材料具有不同的性能与应用，因此，近年来不同形貌氧化锌材料的制备已经成为研究的热点之一。然而ZnO材料的微观形貌不易控制，很难制备出特定形貌的氧化锌材料。

目前，制备氧化锌颗粒的方法有很多，如溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、磁控溅射法、水热法、化学气相法、热分解法、脉冲激光烧蚀沉积法和离子液体法等，其中水热合成法具有制备工艺简单、无需煅烧、节约能源和设备简单等优点，但是水热法的溶剂单一不利于形貌的调控，然而溶剂热法既继承了水热法的优点又可以选择不同的溶剂因此得到了众多研究者的青睐。溶剂热合成的方法虽然可以制备出不同形貌的氧化锌，但是溶剂热合成法所选用的溶剂往往价格较高或者不溶于水，因此增加了成本且不利于进一步的应用。有效调控ZnO形貌和尺寸的另外一种方法就是在合成过程中添加表面活性剂、配合剂或者其它辅助剂。虽然由添加剂辅助合成的氧化锌产品具有各种不同的形貌可以有效的应用在实际的生产生活中，但是添加剂的存在却具有合成工艺复杂、后期分离困难、增加成本和污染环境的缺点；并且添加剂对于氧化锌形貌的调控通常是一种添加剂只能得到一种形貌，对于氧化锌形貌的调控具有较大的局限性。

发明内容

本发明提供了一种头对头生长的氧化锌微米结构的制备方法，该方法操作简单、易于控制，可以制备多种不同形貌的头对头结构的氧化锌微米结构。

本发明还提供了上述方法所制得的头对头生长的氧化锌微米结构，这种头对头的氧化锌微米结构由两个形貌和大小基本相同的单元组成，并且这两个单元沿同一晶面对接生长，整个微米结构呈基本对称结构。

本发明公开了一种溶剂热合成各种头对头生长的氧化锌结构的方法，本方法选用甲醇、乙醇和丙三醇等多种廉价的醇溶液与水混合作为溶剂使用，通过控制醇与水的体积比、锌盐种类、氨水浓度、反应温度及反应时间等实验条件得到各种形貌不同的头对头生长的氧化锌微米结构。具体技术方案如下：

一种头对头生长的氧化锌微米结构的制备方法，其特征是：采用溶剂热法制备头对头生长的氧化锌微米结构，包括以下步骤：

（1）、在室温下把醇加入到锌盐水溶液中，搅拌均匀，然后再滴入氨水，得浑浊溶液，锌盐水溶液和醇的体积比为1:1~10；

（2）、将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中，在120-200℃条件下反应1-20 小时；

（3）、反应后将反应液过滤，所得沉淀洗涤、干燥即为氧化锌微米结构。

上述制备方法中，锌盐水溶液的浓度为0.05-0.4 M。

上述制备方法中，在步骤（1）的混合溶液中，锌盐和氨的摩尔比为1:2-6。

上述制备方法中，氨水的浓度为0.05-0.4 mol/L。

上述制备方法中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、乙二醇或丙三醇。

上述制备方法中，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或碳酸锌。

上述制备方法中，所得氧化锌微米结构由两个形状和大小相同或基本相同的晶粒头对头生长得到，这种头对头的氧化锌微米结构是由两个形貌和大小基本相同的单元沿同一晶面对接生长而成的对称结构，根据制备条件不同表现出不用的大小和形貌。

上述制备方法中，所得氧化锌微米结构形貌包括头对头生长的六棱柱状、哑铃状、纺锤体状、头对头生长的圆柱状、汉堡状或胶囊状。

本发明选用溶剂热法，通过简单改变实验参数和反应溶剂中醇的种类就可以有效调控氧化锌微米结构的形貌，并且得到各种不同形貌的氧化锌成对微米结构。该方法中，氧化锌微米结构以头对头的形式进行生长，在微米结构的中间有接缝，相当于两个单晶头对头的连接在一起。本方法对其它氧化物形貌控制的合成有一定的借鉴作用，这些氧化锌产物在光电装置、传感器等领域有一定的应用价值。

上述制备方法中，醇的种类对头对头结构的尺寸、结晶度、长径比和形貌有较大影响，用多元醇制得的氧化锌结构无明显棱角且表面粗糙，用一元醇制得的结构有明显棱角，用碳链短和少支链的醇更容易得到粒径均匀的颗粒。

醇与水的比例影响氧化锌结构的结晶度、颗粒均匀性和晶粒尺寸；锌盐影响头对头结构的颗粒大小、均匀度、表面缺陷和外观形貌；氨水浓度影响氧化锌颗粒的均匀度、颗粒大小和头对头结构的表面粗糙程度和外观形貌；温度的高低，时间的长短影响氧化锌的结晶度、晶粒大小和颗粒均匀性。

本发明使用无机锌盐作为原料，利用溶剂热合成法，通过控制醇溶剂与水的体积比、调整醇的种类、控制反应条件，合成了多种成对生长的氧化锌材料。本发明参与反应的原料简单易得、反应条件温和、后续处理过程简便、成本低且对环境无污染，解决了现有技术中存在的工艺周期普遍较长、过程繁复、形貌不易控制、合成过程中往往需要使用多种化学辅助剂、容易造成环境污染和成本增加的问题。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的呈头对头的六棱柱状和哑铃状的氧化锌微米结构的扫描电镜图。

图2是本发明实施例6制备的呈头对头的六棱柱状的氧化锌微米结构的扫描电镜图。

图3是本发明实施例8制备的侧面长有片状堆簇的头对头的六棱柱状的氧化锌微米结构的扫描电镜。

图4是本发明实施例12制备的呈胶囊状的氧化锌微米结构的扫描电镜图。

图5是本发明实施例13制备的呈汉堡状的氧化锌微米结构的扫描电镜图。

图6是本发明实施例14制备的呈头对头的六棱柱状和圆柱状的氧化锌微米结构的扫描电镜图。

具体实施方式    

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述实施例并不对本发明范围进行限制。

实施例1

1.1    取0.3 M的硫酸锌溶液5 mL，加入乙醇30 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

1.2    将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在180 ℃的条件下反应1 h；

1.3    将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得哑铃状的氧化锌微米结构。最小的颗粒：长度约为4.0 μm，最宽的部位直径约为2.8 μm；最大的颗粒：长度约7.0 μm，最宽的部位直径约为4.0μm。

实施例2

2.1  取0.17 M的醋酸锌溶液11.67 mL，加入乙醇23.33 mL,在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

2.2  将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在150℃的条件下反应10 h；

2.3  将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得氧化锌头对头的六棱柱和哑铃形的微米结构，长度约为7.2~21.0 μm，宽度约为5.0~15.0 μm。

实施例3

3.1  取0.4 M的硝酸锌溶液3.89 mL，加入甲醇31.11 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

3.2  将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在200℃的条件下反应20 h；

3.3  将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得头对头对的六棱柱状氧化锌微米结构。颗粒的长度约为4.0~13.0 μm，宽度约为2.0~6.0 μm。

实施例4

4.1    取0.05 M的醋酸锌溶液17.5 mL，加入丙醇17.5 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

4.2    将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在140℃的条件下反应10 h；

4.3    将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得纺锤体状的氧化锌微米结构。最小的颗粒：长度约为4.0 μm，最宽的部位直径约为2.8 μm；最大的颗粒：长度约为9.0 μm，最宽的部位直径约为5.6 μm。

实施例5

5.1    取0.1 M的醋酸锌溶液8.75 mL，加入异丙醇26.25 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

5.2    将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在160℃的条件下反应12 h；

5.3    将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得头对头的圆柱状氧化锌微米结构。颗粒的长度约为5.0~21.0 μm，宽度约为4.3~17.7 μm。

实施例6

6.1    取0.2 M的醋酸锌溶液3.5 mL，加入异丙醇31.5 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

6.2    将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在190℃的条件下反应10 h；

6.3    将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得头对头的六棱柱状氧化锌微米结构。颗粒的长度约为16.5~27.5 μm，宽度约为9.0~12.5 μm。

实施例7

7.1    取0.15 mM的氯化锌溶液11.67 mL，加入正丁醇23.33 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

7.2    将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在170℃的条件下反应10 h；

7.3    将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得哑铃状氧化锌微米结构。最小的颗粒：长度约为5.5 μm，最宽的部位直径约为3.5 μm；最大的颗粒：长度约为17.0 μm，最宽的部位直径约为8.1 μm。

实施例8

8.1    取0.17 M的醋酸锌溶液11.67mL，加入正丁醇23.33 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

8.2    将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在150℃的条件下反应10 h；

8.3    将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得侧面长有片状堆簇的头对头的六棱柱状氧化锌微米结构。头对头六棱柱的长度约为15.8~41.5 μm，宽度约为7.9~11.1μm。

实施例9

9.1    取0.35 mL的醋酸锌溶液4.38 mL，加入异丁醇溶液30.62 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水（4 M），得到浑浊溶液；

9.2    将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在180℃的条件下反应10 h；

9.3    将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得即得头对头的六方盘状氧化锌微米结构。颗粒六方盘截面的直径约为3.0~7.0 μm，盘的厚度约为1.0~2.5 μm。

实施例10

10.1  取0.17 M的碳酸锌溶液7 mL，加入正戊醇溶液28 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水（4 M），得到浑浊溶液；

10.2  将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在190℃的条件下反应15 h；

10.3  将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得成对的六棱锥状氧化锌微米结构。颗粒的长度约为5.5~18.0 μm，两端的宽度约为3.2~15.0μm。

实施例11

11.1  取0.17 M的醋酸锌溶液11.67 mL，加入异戊醇溶液23.33 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

11.2  将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在120℃的条件下反应16 h；

将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得成对的六棱棒状氧化锌微米结构。颗粒的长度约为10~40 μm，宽度约为900 nm~7.0 μm。

实施例12

12.1  取0.17 M的醋酸锌溶液11.67 mL，加入乙二醇23.33 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水溶液（4 M），得到浑浊溶液；

12.2  将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在150℃的条件下反应10 h；

12.3  将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得胶囊状的氧化锌微米结构，颗粒的长度约为4.2~5.6 μm，宽度约为2.7~3.1μm。

实施例13

13.1  取0.17 M的醋酸锌溶液11.67 mL，加入丙三醇23.33 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL氨水（4 M），得到浑浊溶液；

13.2  将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在150℃的条件下反应10 h；

13.3  将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得汉堡状的氧化锌微米结构。颗粒的直径约为1.7μm，厚度约为0.7 μm。

实施例14

14.1  取0.17 M的醋酸锌溶液15 mL，加入丙三醇溶液15 mL, 在室温搅拌，再向其中滴入1 mL 氨水（4 M），得到浑浊溶液；

14.2  将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在150℃的条件下反应10h；

将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥即得成对的六棱柱和圆柱状氧化锌微米结构。长度约为5.3~8.3 μm，宽度约为3.3~5.3μm。

Claims (3)

1.一种头对头生长的氧化锌微米结构的制备方法，其特征是：采用溶剂热法制备头对头生长的氧化锌微米结构，包括以下步骤：

（1）、在室温下把醇加入到锌盐水溶液中，搅拌均匀，然后再滴入氨水，得浑浊溶液，锌盐水溶液和醇的体积比为1:1~10；锌盐水溶液的浓度为0.05-0.4 M，锌盐和氨的摩尔比为1:2-6；

（2）、将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中，在120-200℃条件下反应1-20 小时；

（3）、反应后将反应液过滤，所得沉淀洗涤、干燥即为氧化锌微米结构，所得氧化锌微米结构由两个形状和大小相同或基本相同的晶粒头对头生长得到；

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、乙二醇或丙三醇；氨水的浓度为4 mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或碳酸锌。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得氧化锌微米结构形貌包括头对头生长的六棱柱状、哑铃状、纺锤体状、头对头生长的圆柱状、汉堡状或胶囊状。