CN105932292B - 一种Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

一种Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料及其制备方法，属于Li/SOCl2电池电极催化材料制备技术领域。首先通过微波反应，合成大块固然酞菁钴，然后重结晶法制备出纳米酞菁钴。步骤如下，先将大块固体酞菁钴溶于浓硫酸，再加入极稀的氢氧化钾水溶液，快速搅拌，让其发生剧烈的中和反应，更易于酞菁钴加速成核，生成纳米化的酞菁钴。本发明制备出的纳米酞菁钴纯度高，并且周期短，耗能低且经济的优点，有利于规模化生产。经本发明方法制得的纳米酞菁钴催化剂材料表现的放电时间更长，放电能量也更高，能够作为Li/SOCl2电池催化剂的广泛使用。

Description

一种Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于Li/SOCl2电池电极催化材料制备技术领域，具体涉及一种 Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料及其制备方法。
背景技术
过渡金属酞菁具有良好的热稳定性和化学稳定性，成为Li/SOCl2电池催化剂的主要研究对象，随着Li/SOCl2电池的研究深入，表明过渡金属酞菁催化剂对SOCl2还原为表面配位催化反应[Xu Z,Zhao J,Li H.Influence of the electronic configuration ofthe central metal ions on catalytic activity of metal phthalocyanines to Li/SOCl2battery[J].Journal of Power Sources,2009,194(2):1081-1084]，加入到SOCl2中并没有溶解，而是分散在SOCl2中。将酞菁纳米化，因小尺寸效应利于增加活性表面，有望提高其催化活性。在以后的应用中，纳米酞菁配合物的制备变得至关重要。
纳米尺度的酞菁配合物目前的实现方法有，气相沉积法[E.Barrena,X.N. Zhang,B.N.Mbenkum,T.Lohmueller,T.N.Krauss,M.Kelsch,P.A.van Aken,J. P.Spatz,H.Dosch,Chemphyschem 2008,9,1114-1116.]，电化学沉积法[J.Li,S.Q. Wang,S.Li,Q.Wang,Y.Qian,X.P.Li,M.Liu,Y.Li,G.Q.Yang,Inorg.Chem., 2008,47,1255-1257.]，预制体法[N.Li,W.Y.Lu,K.M.Pei,Y.Y.Yao,W.X.Chen, ACS Appl.Mater.Inter.2014,6,5869-5876.]和水热合成法[J.B.Mu,C.L.Shao,Z. C.Guo,M.Y.Zhang,Z.Y.Zhang,P.Zhang,B.Chen,Y.C.Liu,Nanoscale 2011,3, 5126-5131.]。然而，在大部分情况下，这些方法整个合成过程需要很长的时间和高耗能。除此之外，这些方法所制备的纳米酞菁钴中出现大量的杂质。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料及其制备方法，该方法具有耗时短，产物纯度高，能耗低等优点，并且满足规模化生产，经本发明方法制得的纳米酞菁钴纯度高，能够满足Li/SOCl2电池催化剂材料的需要。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取邻苯二甲酸酐、尿素、CoCl2·6H2及钼酸铵，充分研磨均匀，制得混合物，将混合物在440～480w下，微波反应6～10min，然后微波功率升至 700～900w，再反应6～10min；
2)反应结束后，冷却至室温，然后清洗、干燥，再将干燥后的产物溶解于浓硫酸中，过滤，向滤液中加入蒸馏水，充分搅拌均匀；
3)将步骤2)搅拌过程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得大块固体酞菁钴，将大块固体酞菁钴溶于浓硫酸中，过滤，向滤液中添加1×10-4～3×10-4mol/L的 KOH溶液，充分搅拌均匀；
4)将步骤3)搅拌过程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料。
步骤1)中，邻苯二甲酸酐、尿素、CoCl2·6H2与钼酸铵的质量比为(0.6～2)： (3～5)：(0.5～1.2)：(0.02～0.1)。
步骤2)中，所述清洗是将产物依次用蒸馏水、丙酮、乙醇及4～8mol/L 的盐酸清洗数次。
步骤2)中，所用浓硫酸(浓硫酸的质量分数在95.0％～98.0％之间)与蒸馏水的体积比为(2～4)：(100～300)。
步骤2)所述的充分搅拌均匀是以100～140r/min速度搅拌8～12分钟。
步骤3)中，所述清洗是将析出的沉淀用蒸馏水清洗1～5次；所述的干燥是在温度为50～90℃的真空环境下，干燥10～14h。
步骤3)中，大块固体酞菁钴与浓硫酸的用量比为(0.3～0.7)g：(8～12) mL；浓硫酸(浓硫酸的质量分数在95.0％～98.0％之间)与1×10-4～3×10-4mol/L的 KOH溶液的体积比为(8～12)：(800～1200)。
步骤3)中，所述的充分搅拌均匀是以100～140r/min的速度搅拌8～12分钟。
步骤4)中，所述的清洗是将析出的沉淀用蒸馏水清洗1～5次；所述的干燥是在温度为50～90℃的真空环境下，干燥8～24h。
本发明还公开了采用上述的方法制得的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，是一种规模化的制备方法，首先制备出大块固体酞菁钴，然后重结晶法制备出纳米酞菁钴。先将大块固体酞菁钴溶于浓硫酸，再加入稀释的氢氧化钾水溶液，快速搅拌，让其发生剧烈的中和反应，更易于酞菁钴加速成核，生成纳米化的酞菁钴。本发明制备出的纳米酞菁钴纯度高，并且周期短，耗能低且经济的优点，有利于规模化生产。
经本发明方法制得的纳米酞菁钴纯度高，耗能低，且耗时短的优点，能够满足Li/SOCl2电池催化剂材料的需要。
附图说明
图1为制备的酞菁钴的电镜照片；其中，(a)为制备的块体酞菁钴SEM 图；(b)为制备的纳米酞菁钴的SEM图；(c)为制备的纳米酞菁钴的TEM图；
图2为制备的块体酞菁钴(Bulk CoPC)和纳米酞菁钴(Nano CoPC)的 XRD图；
图3为空白样品(Bare)，块体酞菁钴(Bulk CoPC)和纳米酞菁钴(Nano CoPC)的放电曲线图；
图4为空白样品(Bare)，块体酞菁钴(Bulk CoPC)和纳米酞菁钴(Nano CoPC)的柱状图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种规模化制备Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的方法，包括以下步骤：
1)称取四种药品，分别是0.60g的邻苯二甲酸酐，3.00g的尿素，0.50g 的CoCl2·6H2O，0.02g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)放置于研钵中，研磨将其混合均匀；
2)接下来将混合均匀的药品转移到100ml的坩埚中，在把坩埚放进微波反应器中，经过6min，440W的辐射，随后将微波反应器的功率升至700W，在进行6min的辐射；
3)反应结束后，冷却至室温。分别用蒸馏水，丙酮，乙醇以及4mol/L的盐酸依次清洗样品多次；
4)然后将样品真空干燥，通过重结晶法对样品进行净化、提纯。将获得的蓝色固体样品溶解在大约20ml的浓硫酸中，经过过滤，在滤液中添加1000ml 蒸馏水，以100r/min速度搅拌8分钟；
5)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗1次，在温度为50℃的真空下，将所得样品大块固体CoPc干燥8小时；
6)称取0.30g的大块固体CoPc，将其融入8ml的浓硫酸中，过滤，给滤液中添加800ml KOH(1×10-4mol/L)，以100r/min的速度搅拌8分钟；
7)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗1次，在温度为50℃的真空下，将所得产物纳米CoPc干燥8小时。
参见图1，其中，(a)为在不加入稀释的氢氧化钾水溶液，制备的块体酞菁钴SEM图，尺寸约为0.5μm；(b)为加入稀释的氢氧化钾水溶液，制备的纳米酞菁钴的SEM图，展示出统一的纳米棒状结构，且分散性较好；(c)为加入稀释的氢氧化钾水溶液，制备的纳米酞菁钴的TEM图，可以看出所制备的酞菁钴纳米棒尺寸约为20nm宽，60nm长。
图2为制备的块体酞菁钴(Bulk CoPc)和纳米酞菁钴(Nano CoPc)的 XRD图，从图中可以看出有七座衍射峰，分别在7.19，10.02，15.58，24.23， 25.29，26.74和27.93°，块体酞菁钴和纳米酞菁钴的衍射峰很相似，而纳米酞菁钴的衍射峰比较弱和更宽广。
实施例2
一种规模化制备Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的方法，包括以下步骤：
1)称取四种药品，分别是0.80g的邻苯二甲酸酐，3.50g的尿素，0.70g 的CoCl2·6H2O，0.03g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)放置于研钵中，研磨将其混合均匀；
2)接下来将混合均匀的药品转移到100ml的坩埚中，在把坩埚放进微波反应器中，经过7min，450W的辐射，随后将微波反应器的功率升至750W，在进行7min的辐射；
3)反应结束后，冷却至室温。分别用蒸馏水，丙酮，乙醇以及5mol/L的盐酸依次清洗样品多次；
4)然后将样品真空干燥，通过重结晶法对样品进行净化、提纯。将获得的蓝色固体样品溶解在大约25ml的浓硫酸中，经过过滤，在滤液中添加1500ml 蒸馏水，以110r/min速度搅拌9分钟；
5)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗2次，在温度为60℃的真空下，将所得样品大块固体CoPc干燥10小时；
6)称取0.40g的大块固体CoPc，将其融入9ml的浓硫酸中，过滤，给滤液中添加900ml KOH(1×10-4mol/L)，以110r/min的速度搅拌9分钟；
7)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗2次，在温度为60℃的真空下，将所得产物纳米CoPc干燥10小时。
实施例3
一种规模化制备Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的方法，包括以下步骤：
1)称取四种药品，分别是1.00g的邻苯二甲酸酐，4.00g的尿素，0.85g 的CoCl2·6H2O，0.04g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)放置于研钵中，研磨将其混合均匀；
2)接下来将混合均匀的药品转移到100ml的坩埚中，在把坩埚放进微波反应器中，经过8min，460W的辐射，随后将微波反应器的功率升至800W，在进行8min的辐射；
3)反应结束后，冷却至室温。分别用蒸馏水，丙酮，乙醇以及6mol/L的盐酸依次清洗样品多次；
4)然后将样品真空干燥，通过重结晶法对样品进行净化、提纯。将获得的蓝色固体样品溶解在大约30ml的浓硫酸中，经过过滤，在滤液中添加2000ml 蒸馏水，以120r/min速度搅拌10分钟；
5)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗3次，在温度为70℃的真空下，将所得样品大块固体CoPc干燥12小时；
6)称取0.50g的大块固体CoPc，将其融入10ml的浓硫酸中，过滤，给滤液中添加1000ml KOH(2.5×10-4mol/L)，以120r/min的速度搅拌10分钟；
7)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗3次，在温度为70℃的真空下，将所得产物纳米CoPc干燥12小时。
实施例4
一种规模化制备Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的方法，包括以下步骤：
1)称取四种药品，分别是1.50g的邻苯二甲酸酐，4.50g的尿素，1.00g 的CoCl2·6H2O，0.06g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)放置于研钵中，研磨将其混合均匀；
2)接下来将混合均匀的药品转移到100ml的坩埚中，在把坩埚放进微波反应器中，经过9min，470W的辐射，随后将微波反应器的功率升至850W，在进行9min的辐射；
3)反应结束后，冷却至室温。分别用蒸馏水，丙酮，乙醇以及7mol/L的盐酸依次清洗样品多次；
4)然后将样品真空干燥，通过重结晶法对样品进行净化、提纯。将获得的蓝色固体样品溶解在大约35ml的浓硫酸中，经过过滤，在滤液中添加2500ml 蒸馏水，以130r/min速度搅拌11分钟；
5)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗4次，在温度为80℃的真空下，将所得样品大块固体CoPc干燥20小时；
6)称取0.60g的大块固体CoPc，将其融入11ml的浓硫酸中，过滤，给滤液中添加1100ml KOH(3×10-4mol/L)，以130r/min的速度搅拌11分钟；
7)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗4次，在温度为80℃的真空下，将所得产物纳米CoPc干燥20小时。
实施例5
一种规模化制备Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的方法，包括以下步骤：
1)称取四种药品，分别是2.00g的邻苯二甲酸酐，5.00g的尿素，1.20g 的CoCl2·6H2O，0.10g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)放置于研钵中，研磨将其混合均匀；
2)接下来将混合均匀的药品转移到100ml的坩埚中，在把坩埚放进微波反应器中，经过10min，480W的辐射，随后将微波反应器的功率升至900W，在进行10min的辐射；
3)反应结束后，冷却至室温。分别用蒸馏水，丙酮，乙醇以及8mol/L的盐酸依次清洗样品多次；
4)然后将样品真空干燥，通过重结晶法对样品进行净化、提纯。将获得的蓝色固体样品溶解在大约40ml的浓硫酸中，经过过滤，在滤液中添加3000ml 蒸馏水，以140r/min速度搅拌12分钟；
5)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗5次，在温度为90℃的真空下，将所得样品大块固体CoPc干燥24小时；
6)称取0.70g的大块固体CoPc，将其融入12ml的浓硫酸中，过滤，给滤液中添加1200ml KOH(3×10-4mol/L)，以140r/min的速度搅拌12分钟；
7)将从滤液中析出的沉淀用蒸馏水清洗5次，在温度为90℃的真空下，将所得产物纳米CoPc干燥24小时。
参见图3和图4，分别为空白样品(Bare)，块体酞菁钴(Bulk CoPc)和纳米酞菁钴(Nano CoPc)放电曲线图以及柱状图。从图3的放电曲线图中可以看出Li/SOCl2电池在不加人任何催化剂的条件下恒阻放电到2V时，约需要 9分钟，加入块状酞菁钴以后放电时间提高约为5分钟，而加入纳米酞菁钴以后，放电时间约为18分钟。从图4的柱状图中可以看出Li/SOCl2电池中加入纳米酞菁钴的放电能量比不加人任何催化剂的放电能量高101％，比加入块状酞菁钴的放电能量高54％。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，首先通过微波反应，合成大块固然酞菁钴，然后重结晶法制备出纳米酞菁钴。步骤如下，先将大块固体酞菁钴溶于浓硫酸，再加入稀释的氢氧化钾水溶液，快速搅拌，让其发生剧烈的中和反应，更易于酞菁钴加速成核，生成纳米化的酞菁钴。本发明制备出的纳米酞菁钴纯度高，并且周期短，耗能低且经济的优点，有利于规模化生产。Li/SOCl2电池的放电时间更长，在不加人任何催化剂的条件下恒阻放电到2V时，约需要9分钟，加入块状酞菁钴以后放电时间提高约为5分钟，而加入纳米酞菁钴以后，放电时间约为18分钟。同时Li/SOCl2电池中加入纳米酞菁钴的放电能量比不加人任何催化剂的放电能量高101％，比加入块状酞菁钴的放电能量高 54％。

Claims (9)

1.一种Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取邻苯二甲酸酐、尿素、CoCl2·6H2O及钼酸铵，充分研磨均匀，制得混合物，将混合物在440～480w下，微波反应6～10min，然后微波功率升至700～900w，再反应6～10min；
2)反应结束后，冷却至室温，然后清洗、干燥，再将干燥后的产物溶解于浓硫酸中，过滤，向滤液中加入蒸馏水，充分搅拌均匀；
3)将步骤2)搅拌过程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得大块固体酞菁钴，将大块固体酞菁钴溶于浓硫酸中，过滤，向滤液中添加1×10-4～3×10-4mol/L的KOH溶液，充分搅拌均匀；
4)将步骤3)搅拌过程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，邻苯二甲酸酐、尿素、CoCl2·6H2O与钼酸铵的质量比为(0.6～2)：(3～5)：(0.5～1.2)：(0.02～0.1)。
3.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述清洗是将产物依次用蒸馏水、丙酮、乙醇及4～8mol/L的盐酸清洗数次。
4.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所用浓硫酸与蒸馏水的体积比为(2～4)：(100～300)；浓硫酸的质量分数为95.0％～98.0％。
5.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的充分搅拌均匀是以100～140r/min速度搅拌8～12分钟。
6.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述清洗是将析出的沉淀用蒸馏水清洗1～5次；所述的干燥是在温度为50～90℃的真空环境下，干燥10～14h。
7.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，大块固体酞菁钴与浓硫酸的用量比为(0.3～0.7)g：(8～12)mL；浓硫酸与1×10-4～3×10-4mol/L的KOH溶液的体积比为(8～12)：(800～1200)；浓硫酸的质量分数为95.0％～98.0％。
8.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的充分搅拌均匀是以100～140r/min的速度搅拌8～12分钟。
9.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池纳米酞菁钴催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的清洗是将析出的沉淀用蒸馏水清洗1～5次；所述的干燥是在温度为50～90℃的真空环境下，干燥8～24h。
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