CN109701656A - 一种氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料及其制备方法，以4‑氟邻苯二甲酸酐、六水合氯化钴、沥青焦活性炭和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，在玻璃研钵中研磨均匀后放进马弗炉中固相烧结得到氟取代酞菁钴复合活性炭催化材料。该方法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、组成成分均匀等优点。利用此方法所制备出的氟取代酞菁钴复合材料可形成互相连通导电网络，同时提供可控有序孔作为微反应空间，反应活性位既可在中心离子，也可在氟取代基相连的苯环上，其次沥青焦活性炭高的比表面积，孔道结构和微晶结构存在一定的催化性能，从而提高电极材料的放电时间和有效降低界面电阻。
Description
技术领域
本发明涉及锂原电池技术领域，主要涉及一种氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料及其制备方法。
背景技术
在市场需求和政策引导的双重推动下，能源问题变得越来越重要。据有关报道，当今世界的90％能源消耗来源于化石燃料和一些不可再生资源。化石燃料在燃烧过程中会产生SO2、CO2等对环境和人类有害的气体。目前寻找绿色无污染的新型高能化学电源已经成为世界各国竞相开发的热点。锂亚硫酰氯电池是目前锂原电池中实际应用中比能量最高的电池之一，放电电压高且放电曲线平稳，开路电压为3.65V，具有高比能量(420Wh/Kg，低速率放电时最高达650Wh/Kg)、高比功率(电池能以10 mA/cm2或更高电流密度放电)；温度适应性好，一般可在-40～150℃内正常工作； Li/SOCl2电池无需充电维护，在数年的贮存寿命期中能一直保持电量，年自放电率≤ 1％。该电池被广泛用于多种类型的信息化武器装备、电子医疗设备和检测仪器等 ([1]Jie-Bin,L.I.；Meng,H.J.；Zheng-Jie,P.I.；Wang,B.；Bin,L.V.,Application status and development trends of the lithium primarybatteries.Chinese Journal of Power Sources 2018.])。然而锂亚硫酰氯电池在放电过程中，与碳电极密切接触的亚硫酰氯分子获得电子而还原，生成氯化锂、二氧化硫和硫。LiCl颗粒是不溶物，它会附着在金属锂表面形成致密的保护膜，这种膜具有电子绝缘性，离子可以穿透，而防止了SOCl2与锂的进一步反应，使锂在SOCl2电解液中变得稳定，有益于电池的储存然而纯碳阴极中，SOCl2通过多孔层的速度很慢，反应生成的LiCl膜足够紧密，可以阻止它穿过，界面接触电阻变大，反应速率降低。([2]刘景；葛红花；周国定；吴一平；包伯荣,锂/ 亚硫酰氯电池的研究现状.电池2005,35,408-410)
目前，国内外学者对于采用电催化材料来改性锂亚硫酰氯电池的性能进行了很多的研究。([3]Xu,Z.W.；Zhang,G.X.；Cao,Z.Y.；Zhao,J.S.；Li,H.J.Effect of N atoms inthe backbone of metal phthalocyanine derivatives on their catalytic activityto lithium battery. J.Mol.Catal.a-Chem.2010,318,101-105.[4]Gao,Y.；Chen,L.；Quan,M.；Zhang,G.； Zheng,Y.；Zhao,J.,Aseries of new Phthalocyanine derivativeswithlarge conjugatedsystem as catalysts for the Li/SOCl2battery.Journal ofElectroanalytical Chemistry 2017,808.)常见的电催化剂有金属、半导体、合金和大环配合物。未成对d电子和未充满d轨道容易与吸附物形成吸附键。酞菁配合物具有大环共轭体系、大环中心的空穴可以容纳一到两种金属元素与其形成稳定的配位键，芳香环同时具有给电子和受电子的特性等特征使得它们十分适宜用作催化剂。大分子呈现高度的平面性，催化反应可在平面的轴向位置发生。
研究证明在Li/SOCl2电池正极嵌入金属酞菁后，通过改变电极表面LiCl膜的致密度来改变内阻，提高输出电压。([5]Xu,Z.；Li,K.,Electrochemical Effects of Lithium-Thionyl ChlorideBattery by Central Metal Ions of Phthalocyanines-TetraacetamideComplexes Journal of The Electrochemical Society 2017,164,A3628-A3632.)目前所报道的酞菁/石墨基复合材料，基本上是采用液相、固相法和微波法直接复合法制备而成([6]Kumar,P.；Kumar,A.；Sreedhar, B.；Sain,B.；Ray,S.S.；Jain,S.L.Cobaltphthalocyanine immobilized ongraphene oxide: An efficient visible-active catalystfor the photoreductionof carbon dioxide.Chem.Eur.J. 2014,20,6154-6161.[7]Li,H.J.；Xu,Z.W.；Li,K.Z.；Hou,X.H.；Cao,G.X.；Zhang,Q.L.； Cao,Z.Y.Modification of multi-walled carbon nanotubes with cobalt phthalocyanine:Effects of the templates on the assemblies.J.Mater.Chem.2011,21,1181-1186.[8]Gao,Y.； Chen,L.；Quan,M.；Zhang,G.；Zheng,Y.；Zhao,J.,A series of newPhthalocyanine derivatives with large conjugated system as catalysts for theLi/SOCl2battery.Journal of ElectroanalyticalChemistry 2017,808.)所制备的材料都存在一定的不足，无法满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、组成成分均匀等优点的氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的制备方法如下：
1)取0.5～1.5g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.01～0.1g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取0.6～1.8g的尿素、0.06～0.18g的钼酸铵和0.1～1g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
所述步骤2)的烧结马弗炉以1～10℃min-1的升温速率自室温升温至80～170℃后保温0.2～1.5h；再以1～10℃min-1的升温速率升温至200～450℃，保温1～3h。
所述步骤3)超纯水清洗时间为10～24h换水清洗8～10次。
所述沥青焦活性炭比表面积为1200m2/g。
按以上制备方法制成的氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料的颗粒尺寸为几十到几百纳米，在100Ω的恒定电阻下，从起始电位3V放电到2V可持续27min。
为了克服液相直接复合法制备的酞菁复合材料易团聚、反应微空间难于控制、颗粒之间存在接触电阻，以及采用常规酞菁和苯环上H被取代酞菁配合物活性位少等问题。本发明以4-氟邻苯二甲酸酐、六水合氯化钴、沥青焦活性炭和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，通过固相原位法烧结合成目标产物。通过引入强吸电子基团氟原子强烈影响大环体系的电子云密度可以调控酞菁的电荷传输性能。氟原子上含有孤对电子，促使整个酞菁环的共轭体系增大，增加酞菁环反应的活性位点，提高反应速率。氟原子半径(0.071nm)仅次于氢(0.079nm)，位阻效应越小，利于电子的有效传输，减少界面电。
进一步的，本发明采用比表面积为1200m2/g的沥青焦活性作为合成纳米功能化催化材料所使用的模板，它丰富的孔道结构和微晶结构使其具有催化作用，表面的化学基团及可容易调变性，易于暴露更多的活性位点，利于反应的快速进行。
本发明制备的复合材料可形成互相连通导电网络，同时提供可控有序孔作为微反应空间，反应活性位既可在中心离子，也可在氟取代基相连的苯环上，利于SOCl2还原催化反应的顺利进行。
本发明所制备的氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料，颗粒尺寸约为几十到几百个纳米之间，其制备成本低、制备周期短，在100Ω的恒定电阻下，从起始电位3V放电到2V可持续27min，电化学性能优异。
附图说明
图1为所制备出的氟取代酞菁钴复合活性炭材料的IR照片，其中横坐标波数，纵坐标为强度。
图2为所制备出的复合材料的SEM图。
图3为所制备出的复合材料的电压-时间，其中横坐标为时间，纵坐标为电压。
图4为所制备出的复合材料的阻抗图，其中横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
1)取0.619g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.08g的表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取0.6g的尿素、0.08g的钼酸铵和0.4g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至80℃后保温 0.2h；再以5℃min-1的升温速率升温至200℃，保温1h进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗10h换水清洗8次后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
实施例2：
1)取0.619g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.08g的表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取0.6g的尿素、0.08g的钼酸铵和0.4g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至80℃后保温 0.2h；再以5℃min-1的升温速率升温至200℃，保温3h进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗10h换水清洗8次后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
实施例3：
1)取0.819g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.1g的表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取1.2g的尿素、0.12g的钼酸铵和0.606g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至150℃后保温0.5h；再以10℃min-1的升温速率升温至270℃，保温2h进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗24h换水清洗10次后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
由图1可以看出在750cm-1、955cm-1和1226cm-1为酞菁大环特征吸收峰，在 823cm-1为金属钴离子与酞菁环发生了配位，形成Co-N键。在2360cm-1附近的吸收峰证明氟取代酞菁钴与沥青焦活性炭复合。
由图2可以看出沥青焦活性炭支撑氟取代酞菁钴组装成纳米孔状结构。
由图3可以看出本发明制备的复合材料应用于锂亚硫酰氯电池催化材料时，表现出优异的电化学性能。即当在恒电阻100Ω时，电池放电到2V持续时间长达27min。表现现出氟取代酞菁钴复合沥青焦活性炭具有较高的比容量和能量密度。
由图4可看出材料的界面电阻有一定的降低。
实施例4：
1)取0.719g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.09g的表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取1g的尿素、0.12g的钼酸铵和0.6g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至170℃后保温 0.3h；再以5℃min-1的升温速率升温至240℃，保温3h进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗16h换水清洗9次后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
实施例5：
1)取0.5g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.01g的表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取0.8g的尿素、0.06g的钼酸铵和0.1g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以1℃min-1的升温速率自室温升温至100℃后保温 1h；再以8℃min-1的升温速率升温至300℃，保温2h进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗12h换水清洗10次后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
实施例6：
1)取1.5g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.1g的表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取1.8g的尿素、0.18g的钼酸铵和1g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以5℃min-1的升温速率自室温升温至120℃后保温 1.2h；再以1℃min-1的升温速率升温至400℃，保温1h进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗20h换水清洗9次后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
实施例7：
1)取1.2g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.05g的表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取1.5g的尿素、0.15g的钼酸铵和0.8g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中以8℃min-1的升温速率自室温升温至160℃后保温 1.5h；再以3℃min-1的升温速率升温至450℃，保温3h进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗18h换水清洗8次后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
综上所述，Li/SOCl2电池具有高的能量密度、高的开路电压，较长的储存寿命和较好的温度适应性特性等优势，具体己被用在无线网络、医疗设备、鱼雷、引信等其他军事应用及有特殊要求的工业和商业中。目前，Li/SOCl2电池的市场需求近似于锂锰电池,与锂锰电池在锂一次电池中占有举足轻重的地位。本实验所制备的氟取代酞菁/活性炭复合材料可有效缓解在放电过程中出现的体积效应问题，提高电池的放电时间和能量密度，具有十分广泛的应用前景。
Claims (5)
1.一种氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)取0.5～1.5g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.01～0.1g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均；
2)取0.6～1.8g的尿素、0.06～0.18g的钼酸铵和0.1～1g的六水合氯化钴加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中进行烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗后再采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料。
2.根据权利要求1所述的氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的烧结马弗炉以1～10℃min-1的升温速率自室温升温至80～170℃后保温0.2～1.5h；再以1～10℃min-1的升温速率升温至200～450℃，保温1～3h。
3.根据权利要求1所述的氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)超纯水清洗时间为10～24h换水清洗8～10次。
4.根据权利要求1所述的氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料的制备方法，其特征在于：所述沥青焦活性炭比表面积为1200m2/g。
5.一种如权利要求1-4中任意一项制备方法制成的氟取代酞菁钴/活性炭Li/SOCl2电池催化材料，其特征在于：所制备的催化材料的颗粒尺寸为几十到几百纳米，在100Ω的恒定电阻下，从起始电位3V放电到2V可持续27min。
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