CN109830699B - 一种单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料及其制备方法，以4‑氟邻苯二甲酸酐、六水合氯化钴、二水合氯化铜、沥青焦活性炭和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，在玻璃研钵中研磨均匀后放进马弗炉中固相烧结得到目标产物。该方法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、组成成分均匀等优点。利用此方法所制备出的复合材料能够增加离子活化表面积，加快电子传输。沥青焦活性炭高的比表面积，孔道结构和微晶结构存在一定的催化性能和双金属的相互竞争及协同效应共同影响复合材料的催化性能，提高锂亚硫酰氯电极材料的电化学性能和有效降低界面间接触电阻。

Description

一种单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池 催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料及其制备方法。
背景技术
能源的使用标志着人类文明的发展与进步，这也成为社会发展不可或缺的物质条件。据有关报道，当今世界能源消耗，其中70％来源于化石燃料和一些不可再生资源。但无节制的开采和使用造成能源出现危机，与此同时，化石燃料在燃烧过程中产生对环境有害的气体严重影响了人类的发展。人们对改变不合理的能源结构，寻求适合社会可持续发展的能源道路这一思想有了越来越多的关注。目前主要的储能技术包括物理类储能和电化学储能两大类。与其它储能方式相比，电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，符合当今能源的发展方向。([1]冯彩梅；张晓虎；陈永翀；巩宇；刘丹丹；张萍,新型电化学储能技术：半固态锂电池.科技通报 2017,33,19-26)
锂亚硫酰氯电池是目前锂一次电池中实际应用中比能量最高的电池之一，放电电压高且放电曲线平稳，开路电压为3.65V，具有高比能量(420Wh/Kg，低速率放电时最高达650Wh/Kg)、高比功率(电池能以10mA/cm2或更高电流密度放电)；温度适应性好，一般可在-40～150℃内正常工作；年自放电率≤1％，贮存寿命10年以上。目前被广泛应用于医疗设备、仪表检测和军工等。然而电池在放电时，阳极锂原子被氧化失去电子，生成锂离子而进入电解液，电子由外电路转移到碳阴极上，与碳密切接触的SOCl2分子获得电子而还原。由于反应生成了不溶性固体产物LiCl和S，在放电后期，碳的表面和内孔逐渐被这种绝缘性产物覆盖、堵塞，导致阴极钝化，电池寿命终止。([2]Zou,Q.；Zhang,F.,Design ofTemperature Control of a Large Lithium Battery Pack.Mechanical&ElectricalEngineering Technology 2018.[3]Su,X.Q.；Li,J.； Yao,G.P.；Wang,J.L.；Zhao,J.S.；Zhang,F.X.,The synthesis and catalytic activity to Li/SOCl2battery of two newporphyrins.Catalysis Communications 2013,37,23-26.)
针对这些问题，目前国内外研究者从催化材料入手来解决此问题，催化剂的加入降低反应所需要能量，使更多低能量的分子可以达到反应所需的能量，增加分子之间的有效碰撞次数，使得化学反应速率的增大，电池的激活时间减小，能量增大。其次对环境污染小，具有很好的经济效益。常见的电催化剂有金属、半导体、合金和大环配合物。这与它们的未成对d电子和未充满d轨道易与吸附物形成吸附键有关。酞菁配合物具有的大兀共轭体系、化学性质稳定等特征使得它们十分适宜用作催化剂。酞菁具有很稳定的共轭大环体系，位于环中心的空穴能容纳至多两种金属元素与之配位；大分子呈现高度的平面性，催化反应可在平面的轴向位置发生；芳香环同时具有给电子和受电子的特性，使得它们具有很强的光、热稳定性并且酞菁的配位能力较好。研究表明酞菁对SOCl2的还原以形成加和物的形式进行催化，调整配体上的结构，提高其共轭效应，可改善其催化性能。([]Bernstein,P.A.；Lever,A.B.P.2-Electron oxidation of cobalt phthalocyanines by thionylchloride-implications for lithium thionyl chloride batteries.Inorg.Chem.1990,29,608-616.)为了提高酞菁配合物对SOCl2的催化活性，许多研究者通过对酞菁苯环上的H原子用硝基、氨基、羧基、磺酸基、烷氧基等的酞菁配合物的报道较多，使催化活性有了一定提高。([]Zhang,Y.；Zhang,R.；Yang,F.； Zhao,J.,Binuclear metal phthalocyaninesCatalysis for Li/SOCl2battery:An Experimental and DFT ComputationalStudy.Energy Technology 2017,1-10.[]Guo,R.；Dong,Z.；Xu,B.； Song,C.；Li,Z.；Zhao,J.；Zhang,S.,Catalytic activity of a series of subphthalocyanines in theelectrolyte of Li/SOCl2battery.Journal of Solid State Electrochemistry 2015,19, 345-353.)近年来，随着酞菁对Li/SOCl2电池催化作用研究的深入，表明酞菁对SOCl2还原反应的催化作用为表面配位催化反应，酞菁的小颗粒化有利于增大反应比表面，可为催化反应提供更多的反应表面及活性位。([]Kumar,S.；Nehra,M.；Kedia,D.； Dilbaghi,N.；Tankeshwar,K.；Kim,K.H.,Carbon nanotubes:A potential material for energyconversion and storage.Progress in Energy&Combustion Science 2018, 64,219-253.[]Yang,W.；Zhang,R.；Luo,K.；Zhang,W.；Zhao,J.,Electrocatalytic performancesof multi-walled carbon nanotubes chemically modified by metal phthalocyaninesin Li/SOCl2batteries.Rsc Advances 2016,6,75632-75639.])
人们通过大量研究，开发出了许多制备酞菁配合物的方法，其中包括苯酐一尿素方法，邻苯二睛方法，邻二氯代苯方法，酞菁及酞菁配合物转化的方法。按合成方法分为溶剂合成法和固相合成法。但是这些方法都存在一定的不足，不能同时满足制备出尺寸小、纯度高、容易转移到其它基体、成本低等需求。
发明内容
本发明目的在于提出一种单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料及其制备方法，该方法具有制备方法简单，过程易控，制备周期短，制备出的催化材料纯度高，将其用于锂亚硫酰氯电池中表现出优异的电化学性能。
为达到上述目的，本发明的制备方法如下：
1)取0.1～1g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.01～0.1g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取0.2～1.8g的尿素、0.02～0.18g的钼酸铵和0.1～1g的六水合氯化钴和0.01～0.5 g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
所述步骤2)的马弗炉以5～10℃min-1的升温速率自室温升温至80～170℃后保温0.2～1.5h；再以1～5℃min-1的升温速率升温至200～450℃，保温1～3h。
所述步骤3)超纯水清洗时间为10～24h换水清洗8～10次。
所述沥青焦活性炭比表面积为1200m2/g。
按以上制备方法制成的单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料为一个贯通的整体，形成互相连通导电网络，同时提供可控有序孔作为微反应空间，当在恒电阻100Ω时，电池从3.32V放电到2V持续时间长达33min。
本发明以4-氟邻苯二甲酸酐、六水合氯化钴、二水合氯化铜、沥青焦活性炭和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，在玻璃研钵中均匀研磨后放进马弗炉中热处理得到单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。通过引入强吸电子氟基团，强烈影响大环体系的电子云密度，促使整个酞菁环的共轭体系增大，溶解性和催化性能提高。以金属钴离子为主体，加入少量金属铜离子进行绕动，通过金属间存在配位能力和相互竞争作用对配体协同效应的影响，进一步提高材料的催化性能。
进一步的，本发明采用比表面积为1200m2g-1沥青焦活性炭作为纳米碳支撑材料，它具丰富的孔道结构和微晶结构使其具有催化作用，表面丰富的化学基团使其易于和其他材料进行复合。利用该方法制备的锂亚硫酰氯电池催化材料为一个贯通的整体，可形成互相连通导电网络，同时可提供可控有序孔作为微反应空间，碳基材料主要承担催化剂支撑物及导电材料，氟取代基起活性组分作用。反应活性位既可在中心离子，同时延伸到了活性分子的“外围”配体，利于SOCl2还原催化反应的顺利进行，为 SOCl2及其还原产物的扩散提供了反应空间及贯穿的通道。
本发明采用固相烧结法，不仅制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，而且相对于溶液法，无需处理放应过程中产生的废液和。实验中，大量副产物，成本低。在本实验过程过，尿素不仅作为反应物，也是溶剂，尿素的用量不足，不利于缩合反应的进行；然而用量过多，不仅不利于缩合反应而且不利于纯化。在马弗炉烧结前期，温度的设置是一个关键因素，温度过高，加速了尿素的分解生成大量的氨气，且释放速度快，造成冲料损失原料。本研究已探索出一条完整成熟的制备工艺，有利于规模化生产。
附图说明
图1为本发明制备的锂亚硫酰氯电池催化材料的IR照片，其中横坐标波长，纵坐标为强度。
图2为本发明制备的锂亚硫酰氯电池催化材料的XRD图谱，其中横坐标x射线的入射角度的两倍，纵坐标为衍射后的强度。
图3为本发明制备的锂亚硫酰氯电池催化材料的V-T图，其中横坐标时间，纵坐标为电压。
图4为本发明制备的锂亚硫酰氯电池催化材料的阻抗图，其中横坐标实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
1)取0.46g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.06g比表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取0.6g的尿素、0.08g的钼酸铵和0.35g的六水合氯化钴和0.092g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结，马弗炉以10℃ min-1的速度升温，自室温起升温至130℃，保温0.2h；再以5℃min-1的速度升温至240℃，保温2h；
3)自然冷却至室温，将制得的产物用超纯水清洗10h换水清洗8次后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
实施例2：
1)取0.819g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.1g比表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取0.6g的尿素、0.08g的钼酸铵和0.2g的六水合氯化钴和0.1g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结，马弗炉以10℃min-1的速度升温，自室温起升温至140℃，保温0.5h；再以5℃min-1的速度升温至250℃，保温1.5h；
3)自然冷却至室温，将制得的产物用超纯水清洗24h换水清洗8次后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
实施例3：
1)取0.92g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.1g比表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取1.2g的尿素、0.12g的钼酸铵和0.458g的六水合氯化钴和0.06g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结，马弗炉以10℃ min-1的速度升温，自室温起升温至150℃，保温0.5h；再以5℃min-1的速度升温至270℃，保温2h；
3)自然冷却至室温，将制得的产物用超纯水清洗24h换水清洗9次后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
实施例4：
1)取0.819g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.1g比表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取1.2g的尿素、0.12g的钼酸铵和0.606g的六水合氯化钴和0.01g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结，马弗炉以10℃ min-1的速度升温，自室温起升温至150℃，保温0.5h；再以1℃min-1的速度升温至270℃，保温2h；
3)自然冷却至室温，将制得的产物用超纯水清洗20h换水清洗10次后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
实施例5：
1)取0.1g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.01g比表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取0.2g的尿素、0.02g的钼酸铵和0.1g的六水合氯化钴和0.3g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结，马弗炉以5℃min-1的速度升温，自室温起升温至80℃，保温1.5h；再以4℃min-1的速度升温至200℃，保温1h；
3)自然冷却至室温，将制得的产物用超纯水清洗15h换水清洗9次后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
实施例6：
1)取1g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.08g比表面积为1200m2/g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取1.8g的尿素、0.18g的钼酸铵和0.35、0.2、0.458、0.606、0.1、1g的六水合氯化钴和0.5g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结，马弗炉以8℃min-1的速度升温，自室温起升温至170℃，保温1h；再以2℃ min-1的速度升温至450℃，保温3h；
3)自然冷却至室温，将制得的产物用超纯水清洗18h换水清洗10次后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
由图1可以看出在748cm-1、954cm-1和1226cm-1为酞菁大环特征吸收峰，在820 cm-1为金属离子与酞菁环发生了配位。在2360cm-1附近的吸收峰证明氟取代酞菁钴与沥青焦活性炭复合。
从图2中可以看出所有的衍射峰都出现在低角度范围，这复合复杂的特征峰。
从图3中可看出本发明制备的复合材料应用于锂亚硫酰氯电池催化材料时，表现出优异的电化学性能。即当在恒电阻100Ω时，电池从3.32V放电到2V持续时间长达33min。表现现出氟取代酞菁钴复合沥青焦活性炭具有较高的比容量和能量密度。
从图4中可看出用于锂亚硫酰氯电池有效降低了界面接触电阻。
综上所述，Li/SOCl2电池具有高的能量密度、高的开路电压,较长的储存寿命和较好的温度适应性特性等优势，具体己被用在无线网络、医疗设备、鱼雷、引信等其他军事应用及有特殊要求的工业和商业中。目前，Li/SOCl2电池的市场需求近似于锂锰电池,与锂锰电池在锂一次电池中占有举足轻重的地位。本实验所制备的单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭复合材料通过提高材料的催化活性和反应速率，从而提高电池的放电时间和能量密度，具有十分广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：
1)取0.1～1g的4-氟邻苯二甲酸酐和0.01～0.1g的沥青焦活性炭在玻璃研钵中混合均匀；
2)取0.2～1.8g的尿素、0.02～0.18g的钼酸铵和0.1～1g的六水合氯化钴和0.01～0.5g的二水合氯化铜加入到上述玻璃研钵中充分研磨后放入坩埚在马弗炉中烧结；
3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水清洗后采用水和乙醇分别抽滤、清洗若干次，干燥，即得单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料。
2.根据权利要求1所述的单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的马弗炉以5～10℃min-1的升温速率自室温升温至80～170℃后保温0.2～1.5h；再以1～5℃min-1的升温速率升温至200～450℃，保温1～3h。
3.根据权利要求1所述的单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)超纯水清洗时间为10～24h换水清洗8～10次。
4.根据权利要求1所述的单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：所述沥青焦活性炭比表面积为1200m2/g。
5.一种如权利要求1-4中任意一项制备方法制成的单核氟取代双金属酞菁配合物/活性炭锂亚硫酰氯电池催化材料，其特征在于：该锂亚硫酰氯电池催化材料为一个贯通的整体，形成互相连通导电网络，同时提供可控有序孔作为微反应空间，当在恒电阻100Ω时，电池从3.32V放电到2V持续时间长达33min。
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