CN110931810A - 一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，分别取邻苯二甲酸酐、沥青焦活性炭、尿素、四水合钼酸铵、六水合氯化镍和二水合氯化铜混合后研磨，得混合物；将混合物置于坩埚中在110～290℃下固相烧结，冷却至室温，得粗产物；将粗产物研磨后纯化并干燥，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料；其制备的正极催化材料对Li/SOCl2电池具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电池电极催化材料技术领域，涉及一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法。
背景技术
Li/SOCl2电池具有比能量高、工作电压高、储存寿命长、使用温度范围宽和年自放电率低等优点，广泛应用于航天航空、导弹发射、石油开采、医疗设备和民用仪器仪表等。SOCl2是碳正极活性物质，碳正极作为正极的SOCl2进行还原反应的载体，碳电极的结构会影响反应速率，最终影响电池的性能。此外，随电池不断放电，碳正极被不溶性的产物LiCl和S覆盖，使得电极钝化，限制了SOCl2还原，使得内阻增加，从而影响电池的放电电压，使得电池实际输出比能量远小于理论比能量。研究表明制备合适的催化材料用于Li/SOCl2电池是提高Li/SOCl2电池实际能量的一种有效方式。目前Li/SOCl2电池催化材料主要有3类。第一类是大环多胺类配合物，如卟啉、酞菁、十四轮烯配合物及席夫碱配合物；第二类是卤素及卤素化合物，如溴、氯化溴；第三类是铜、铂等金属粉末。
过渡金属酞菁配合物(MPc)为大环共轭分子，具有优异的物理性能和化学性能，易于给电子和接受电子，而SOCl2电池具有亲电性，因此MPc是一类理想的Li/SOCl2电池催化材料。研究表明加入过渡金属酞菁配合物后，LiCl会发生晶格错位，LiCl膜变得疏松，从而减小Li/SOCl2电池内阻，提高输出电压。通常MPc呈现大的块体结构，不利于充分反应。因此其对Li/SOCl2电池正极催化性能不良。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种对Li/SOCl2电池正极具有优良催化性能的酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别取0.40～1.20g的邻苯二甲酸酐、0.04～0.12g的沥青焦活性炭、0.60～1.40g的尿素、0.06～0.14g的四水合钼酸铵、0.35～0.75g的六水合氯化镍和0.02～0.06g的二水合氯化铜混合后研磨，得混合物；
步骤2：将混合物置于坩埚中在110～290℃下固相烧结，冷却至室温，得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后纯化并干燥，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
进一步的，步骤1中沥青焦活性炭的比表面积为1400m2/g。
进一步的，步骤2中固相烧结为自室温以5～9℃/min的升温速率升至110～150℃并保温10～50min，然后再以5～9℃/min的升温速率升至210～290℃并保温1.5～3.5h。
进一步的，步骤3中纯化为采用超纯水洗涤。
进一步的，步骤3中干燥为在60～100℃下干燥12～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，本发明采用沥青焦活性炭(AC)作为模板，利用AC大比表面积、高的导电性且表面含有丰富的羧基和羰基等官能团，诱导NiPc/CuPc纳米化生长在AC上，充分暴露活性位点，且同时提高复合材料的电子传导能力；过渡金属酞菁配合物与SOCl2之间是表面配位催化，选择二价的过渡金属MPc，其中Ni2+的电子构型为3d8，易于与SOCl2的O原子形成八面体配合物，有利于催化SOCl2的还原反应；此外，虽然Cu2+由于Jahn-Teller效应使得CuPc几乎没有催化活性，但是掺杂CuPc后，CuPc与NiPc协同竞争共同作用，能够暴露更多的活性位点从而进一步提高催化活性。
附图说明
图1为所制备出的酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的IR图谱；
图2为所制备出的酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的SEM图；
图3为所制备出的酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的放电电压-时间曲线。
具体实施方式
下面给出具体的实施例。
实施例1
一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别取0.80g的邻苯二甲酸酐、0.08g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭、1.00g的尿素、0.10g的四水合钼酸铵、0.55g的六水合氯化镍和0.04g的二水合氯化铜混合后置于研钵中充分研磨均匀，得混合物；
步骤2：将混合物置于坩埚中并置入马弗炉中，然后自室温以7℃/min的升温速率升至130℃并保温30min，然后再以7℃/min的升温速率升至250℃并保温2.5h进行固相烧结，冷却至室温，得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后采用超纯水反复洗涤纯化，然后在80℃下干燥18h，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
由图1中可以看出，NiPc/CuPc/AC的红外图谱在918cm-1表现出典型的M-N键的振动峰，在728cm-1表现出强的N-H振动峰。NiPc/CuPc/AC的红外图谱也出现了对应于MPc的C-H(1091cm-1)、C＝C(1533cm-1)和C＝N(1595cm-1)等吸收峰。
由图2中可以看出，NiPc/CuPc/AC具有纳米短棒状结构，且尺寸均匀。NiPc/CuPc纳米棒原位生长在AC表面，且有多孔结构形成，避免NiPc/CuPc聚集在一起。
由图3中可以看出，NiPc/CuPc/AC催化的Li/SOCl2电池电压平台平稳且明显提高，3V以上持续了9min，说明加入NiPc/CuPc/AC正极催化材料有利于提升Li/SOCl2电池的放电电压平台，电池的比能量也有所提高。
实施例2
一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别取0.60g的邻苯二甲酸酐、0.06g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭、0.80g的尿素、0.08g的四水合钼酸铵、0.45g的六水合氯化镍和0.03g的二水合氯化铜混合后置于研钵中充分研磨均匀，得混合物；
步骤2：将混合物置于坩埚中并置入马弗炉中，然后自室温以6℃min-1的升温速率升至120℃并保温20min，然后再以6℃/min的升温速率升至230℃并保温2h进行固相烧结，冷却至室温，得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后采用超纯水反复洗涤纯化，然后在70℃下干燥15h，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例3
一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别取1.00g的邻苯二甲酸酐、0.10g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭、1.20g的尿素、0.12g的四水合钼酸铵、0.65g的六水合氯化镍和0.05g的二水合氯化铜混合后置于研钵中充分研磨均匀，得混合物；
步骤2：将混合物置于坩埚中并置入马弗炉中，然后自室温以8℃/min的升温速率升至140℃并保温40min，然后再以8℃/min的升温速率升至270℃并保温3h进行固相烧结，冷却至室温，得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后采用超纯水反复洗涤纯化，然后在90℃下干燥21h，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例4
一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别取0.40g的邻苯二甲酸酐、0.04g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭、0.60g的尿素、0.06g的四水合钼酸铵、0.35g的六水合氯化镍和0.02g的二水合氯化铜混合后置于研钵中充分研磨均匀，得混合物；
步骤2：将混合物置于坩埚中并置入马弗炉中，然后自室温以5℃/min的升温速率升至110℃并保温10min，然后再以5℃/min的升温速率升至210℃并保温1.5h进行固相烧结，冷却至室温，得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后采用超纯水反复洗涤纯化，然后在60℃下干燥12h，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例5
一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别取1.20g的邻苯二甲酸酐、0.12g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭、1.40g的尿素、0.14g的四水合钼酸铵、0.75g的六水合氯化镍和0.06g的二水合氯化铜混合后置于研钵中充分研磨均匀，得混合物；
步骤2：将混合物置于坩埚中并置入马弗炉中，然后自室温以9℃/min的升温速率升至150℃并保温50min，然后再以9℃/min的升温速率升至290℃并保温3.5h进行固相烧结，冷却至室温，得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后采用超纯水反复洗涤纯化，然后在100℃下干燥24h，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，采用原位固相法合成的方法在马弗炉中制得NiPc/CuPc/AC。利用沥青焦活性炭作为模板，诱导生成纳米级催化材料，使结构得以稳定，充分暴露活性位点的同时提高催化材料的电子传导能力，增强了SOCl2的表面催化还原反应。在碳正极中添加NiPc/CuPc/AC催化材料后的电池放电电压和比能量均有明显提高。说明加入NiPc/CuPc/AC催化材料有利于提升对Li/SOCl2电池的催化性能。
Claims (5)
1.一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：分别取0.40～1.20g的邻苯二甲酸酐、0.04～0.12g的沥青焦活性炭、0.60～1.40g的尿素、0.06～0.14g的四水合钼酸铵、0.35～0.75g的六水合氯化镍和0.02～0.06g的二水合氯化铜混合后研磨，得混合物；
步骤2：将混合物置于坩埚中在110～290℃下固相烧结，冷却至室温，得粗产物；
步骤3：将粗产物研磨后纯化并干燥，得酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中沥青焦活性炭的比表面积为1400m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中固相烧结为自室温以5～9℃/min的升温速率升至110～150℃并保温10～50min，然后再以5～9℃/min的升温速率升至210～290℃并保温1.5～3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中纯化为采用超纯水洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥为在60～100℃下干燥12～24h。
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