CN114645285B - 一种VN/Ni微米花复合电催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种VN/Ni微米花复合电催化材料及其制备方法与应用。所述VN/Ni微米花复合电催化材料具有VN颗粒和Ni颗粒交织排布形成的微米花状结构。本发明的VN/Ni微米花复合电催化材料将VN和Ni有效复合并以微米花的形式呈现，不仅有利于两相的均匀分散，且提供更多的活性位点。其中VN具有类Pt的电子结构，良好的电子传导性，较小的塔菲尔斜率，同时Ni会促进与VN的协同作用，故VN/Ni具备优异的催化活性。

Description

一种VN/Ni微米花复合电催化材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电催化电极材料技术领域，具体涉及一种VN/Ni微米花复合电催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
日益增长的能源需求和化石燃料消耗的必然性，使得寻找环保、可再生和清洁的替代能源，以及有效的能量提取新方法成为必然。氢能是助于解决未来能源焦虑的理想能源。电化学水裂解技术具有能量密度高、能量转换效率高、对环境友好等优点，是一种成熟的生产零碳排放清洁氢能的工业技术。
目前，用于HER的最先进的电催化剂是铂族金属催化剂。但铂族金属催化剂属于贵金属催化剂，资源稀缺，成本高，低双功能性和稳定性差，限制了它们的大规模应用。因此，研究人员一直致力于设计高活性、高耐久性、低成本、易得的双功能电催化剂作为HER的高效电极材料。近年来，非贵金属过渡金属(如Ni、Co、Fe、和W)与过渡氮化物掺杂或复合被广泛用于HER电催化剂的探索。VN作为过渡金属氮化物，具有类Pt特性、高导电性、电化学稳定性以及电化学操作条件下的耐腐蚀性。由于VN在合成过程中容易发生自发团聚，降低电化学比表面积和催化效果，所以研究者们致力于设计特殊结构的VN基材料以满足不同的应用。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种VN/Ni微米花复合电催化材料及其制备方法，所述VN/Ni微米花复合电催化材料可作为高效的HER和ORR电催化材料，制备方法简单，安全高效，适用范围广。
第一方面，本发明提供一种VN/Ni微米花复合电催化材料。结合SEM和TEM可以看出所述VN/Ni微米花复合电催化材料具有VN颗粒和Ni颗粒交织排布形成的微米花状结构。
本发明的VN/Ni微米花复合电催化材料将VN和Ni有效复合并以微米花的形式呈现，不仅有利于两相的均匀分散，且提供更多的活性位点。其中VN具有类Pt的电子结构，良好的电子传导性，较小的塔菲尔斜率，同时Ni会促进与VN的协同作用，故VN/Ni具备优异的催化活性。
较佳地，所述VN颗粒的尺寸为5-30nm，所述Ni颗粒的尺寸为10-50nm。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的VN/Ni微米花复合电催化材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
(1)将包括氮源、钒源、镍源的原料称料后混合均匀得到混合物；
(2)向混合物中加入水并充分混匀，于160-200℃水热反应6-18小时；
(3)水热反应结束后，将水热反应产物洗涤并干燥，在惰性气氛下于700-900℃保温热解120-180min，获得VN/Ni微米花复合电催化材料。
相对于一次固相合成法，本发明的制备方法在固相热解前，预先通过水热法获得类海绵状结构产物，利于复合材料各组成的均匀分散以及便捷调控产物形貌。
较佳地，所述氮源、钒源、镍源的质量比为(32-40)：(3-8)：(3-8)。将上述原料的质量比控制在该范围，可以避免颗粒团聚，利于获得微米花状形貌，同时还有利于控制所需物相组成。
较佳地，所述氮源在保温过程中热解产生还原性气体并使VN/Ni微米花复合电催化材料的各组成均匀分散。所述还原性气体包括但不限于氨气等。
较佳地，所述氮源选自尿素、双氰铵、三聚氰胺。这些氮源成本低廉，同时在热解过程中会产生大量还原性气体。
较佳地，所述钒源包括偏钒酸铵和/或乙酰丙酮钒。
较佳地，所述镍源为六水合硝酸镍和/或六水合氯化镍。
较佳地，步骤(2)中混合物和水的质量比为3：50-3：80。
第三方面，本发明还提供上述任一项所述的VN/Ni微米花复合电催化材料在电解水制氢和氧还原方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明的VN/Ni微米花复合电催化材料，促进Ni与VN的协同催化效应，相较于单相VN具有更加优异的催化性能。而且VN/Ni微米花复合电催化材料还具有高纯度和高结晶度。
2.本发明的VN/Ni微米花复合电催化材料具有超电势小、寿命长、塔菲尔斜率小等特点，在电解水产氢和氧还原方面有巨大的应用前景。
3.本发明的制备方法为合成VN/Ni提供新思路。首先通过水热获得类海绵状结构产物，分散以及调控产物形貌。然后惰性气氛下固相热解，热解产生的还原性气体可以还原VO3 -生成VN，同时将Ni2+还原成Ni，形成VN/Ni微米花复合材料，避免了危险性还原性气体H2的使用，有利于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的VN/Ni微米花的XRD图谱；
图2是实施例3制备的VN/Ni微米花的SEM图；
图3是实施例4制备的VN/Ni微米花的TEM图；
图4是实施例5制备的VN/Ni微米花的产氢性能图；
图5是实施例6制备的VN/Ni微米花的氧还原性能图；
图6是实施例2水热产物的XRD图谱；
图7是实施例2水热产物的SEM图；
图8是对比例1单相VN(没有添加镍源)产氢性能图；
图9是对比例2样品的SEM图；
图10是对比例1单相VN(没有添加镍源)样品的SEM图；
图11是对比例3采用一步固相法制备样品的产氢性能图；
图12是对比例2样品的产氢性能图；
图13是对比例3样品的SEM图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下示例性说明本发明所述VN/Ni微米花复合电催化材料(也可以称为“电催化功能VN/Ni微米花”)的制备方法。
按照一定质量比称量氮源、钒源和镍源。所述氮源、钒源、镍源的质量比可为(32～40)：(3～8)：(3～8)。当氮源、钒源、镍源的质量比超出上述范围时，例如为41：3：3时，产物没有出现微米花形貌，而是轻微团聚的纳米颗粒。
应理解，氮源、钒源、镍源的种类不受限制，可以根据需要作出适应性调整。所述氮源选自双氰铵、三聚氰胺、尿素中的至少一种。优选为尿素。所述钒源选自乙酰丙酮钒和/或偏钒酸铵。优选为偏钒酸铵。所述镍源优选为六水合硝酸镍和/或六水合氯化镍。优选为六水合硝酸镍。以上原料在选择时应符合成本低廉、安全可靠、容易控制的特点。
较佳地，所述氮源中氮的质量百分比在在30％以上。氮源中氮含量越高，利于增强复合材料的导电性，进而提高材料的催化性能。该氮源优选为碳氮同源化合物。通过热解时产生的还原性气体例如NH3发生氧化还原反应可以合成出VN，该方法不仅避免了H2还原NH4VO3中危险气体的使用，同时产生的气体可以为制备尺寸以及形貌可控的VN/Ni微米花提出新的实验思路，有望规模化生产。
将氮源、钒源、镍源的原料混合得到混合物。将混合物并水中分散均匀并进行水热反应。混合物和水的质量比可为3：50-3：80。水热反应温度可为160-200℃。水热反应时间可为6-18h。
水热法是在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶来制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制备的样品粒度小，分布均匀，颗粒团聚程度较轻。采用固相法得到的样品容易出现分散性不均。在热解前通过水热法使样品分散更均匀，利于调控产物形貌。
例如，将称取好的的原料倒入聚四氟乙烯内衬中，加入超纯水，置于搅拌机上搅拌30-40min，直到混合均匀，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中。升温至160-200℃进行水热反应6-18h。
水热反应结束后自然降温至室温。将反应后的产物取出，洗涤并烘干。例如，将水热产物经过三次水和三次醇交替清洗，离心收集产物，继而在烘箱中于60℃烘干。这是因为纳米形貌的水热产物比表面积大，表面能量高容易吸附杂质。乙醇具有易挥发、便宜无毒等特点，使用水和乙醇清洗可以洗去水解产物表面的杂质。
由于VN的合成温度较高，一步水热后没有生成目标产物，但其表面形貌比较蓬松，呈类海绵状结构，分散性较好。将水热产物在惰性气氛下进行热解。例如，将水热产物热解制备目标产物VN/Ni微米花复合电催化材料。所述热解温度可为700-900℃。所述热解时间可为120-180min。所述热解在惰性保护气氛下进行。惰性保护气氛可为氩气。作为优选，惰性保护气氛的流速为20-40mL/min。
例如，称取0.6-1g烘干后的产物，装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。向管内通入氩气气氛，继而进行4-6次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以20-40mL/min的速率通入惰性气氛。以5-10℃/min升温至700-900℃，在700-900℃保温120-180min。通过固相法来煅烧水热后的产物，随着温度的升高，V-N键逐渐形成，同时将Ni+还原成Ni，形成目标产物。
热解完成后，自然冷却至室温，将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni微米花复合电催化材料。
该VN/Ni微米花复合电催化材料具有优异的产氢性能。例如在电流密度为10mA/cm2时，在碱性溶液中的过电势可为129mV。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
电催化产氢测试使用三电极测试系统在CHI660E电化学工作站(中国上海辰华仪器公司)上进行，其中玻碳电极为工作电极，碳棒和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极。测试溶液为碱性(1M KOH)溶液。工作电极的制备步骤如下：(i)将10mg制备的样品超声分散在200μL异丙醇溶液中；(ii)用移液枪取2μL的混合溶液滴在玻碳电极(GCE)上；(iii)等样品自然风干之后，再取2μL的质量分数0.1％Nafion的异丙醇溶液滴到电极上的催化剂表面，以防止其在电化学测量过程中掉落。LSV曲线的扫描速度均为3mV/s。
氧还原测试(ORR)采用美国pine体系上进行，工作电极为RRDE(环盘电极)，Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极。测试溶液为碱性(0.1M KOH)溶液。工作电极的制备方法同电催化产氢工作电极的制备。LSV曲线的扫描速度均为10mV/s。
实施例1
步骤1)将尿素、偏钒酸铵、六水合硝酸镍按照质量比尿素：偏钒酸铵：六水合硝酸镍＝32：3：3进行配料。
步骤2)将称取好的的原料3g倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL超纯水，置于搅拌机上搅拌30min，直到混合均匀，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中。
步骤3)将烘箱升温至160℃并水热反应6h，反应结束后自然降温。
步骤4)将反应后的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗，离心收集产物，继而在烘箱中60℃烘干。
步骤5)称取0.6g烘干后的产物，装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤6)向管内通入氩气气氛，继而进行4次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气。以20mL/min的速率通入惰性气氛，以5℃/min升温至700℃，并在700℃保温120min。
步骤7)保温结束后，自然冷却至室温，将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni微米花。
图1是实施例1制备的VN/Ni微米花的XRD图谱，可以看出样品的VN和Ni衍射峰与标准卡片匹配较好，衍射峰强度高，说明VN/Ni样品的结晶性良好。
实施例2
步骤1)将尿素、偏钒酸铵、六水合硝酸镍原料按照质量比尿素：偏钒酸铵：六水合硝酸镍＝36：5：5进行配料。
步骤2)将称取好的的原料3g倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，加入60mL超纯水，置于搅拌机上搅拌40min，直到混合均匀，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中。
步骤3)将烘箱升温至180℃并水热反应12h，反应结束后自然降温。
步骤4)将反应后的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗，离心收集产物，继而在烘箱中60℃烘干。
步骤5)称取0.8g烘干后的产物，装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤6)向管内通入氩气气氛，继而进行5次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以30mL/min的速率通入气氛；以10℃/min升温加热，在800℃保温180min。
步骤7)保温结束后，自然冷却至室温，将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni微米花。
图6是实施例2水热后产物的XRD图谱，可以看出样品的衍射峰与C3H6N6标准卡片匹配较好，说明水热温度低，没有生成VN和Ni物质。
图7是实施例2水热后产物的SEM图，可以看出样品形貌为类海绵状结构，分散较好，该水热反应起到调控的作用，为后续煅烧形成微米花奠定了基础。
实施例3
步骤1)将尿素、偏钒酸铵、六水合硝酸镍原料按照质量比尿素：偏钒酸铵：六水合硝酸镍＝40：8：8进行配料。
步骤2)将称取好的的原料3g倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，加入70mL超纯水，置于搅拌机上搅拌30min，直到混合均匀，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中。
步骤3)将烘箱升温至200℃并水热反应18h，反应结束后自然降温。
步骤4)将反应后的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗，离心收集产物，继而在烘箱中60℃烘干。
步骤5)称取1g烘干后的产物，装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤6)向管内通入氩气气氛，继而进行6次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气。以40mL/min的速率通入惰性气氛，以5℃/min升温至900℃，并在900℃保温120min。
步骤7)保温结束后，自然冷却至室温，将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni微米花。
图2是实施例3制备的VN/Ni微米花的SEM图，可以看出样品形貌为均匀的微米花，具有较大的比表面积，分散较好，暴露了较多的活性位点。
实施例4
步骤1)将尿素、偏钒酸铵、六水合硝酸镍原料按照质量比尿素：偏钒酸铵：六水合硝酸镍＝32：5：5进行配料。
步骤2)将称取好的的原料3g倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，加入50mL超纯水，置于搅拌机上搅拌30min，直到混合均匀，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中。
步骤3)将烘箱升温至160℃并水热反应6h，反应结束后自然降温。
步骤4)将反应后的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗，离心收集产物，继而在烘箱中60℃烘干。
步骤5)称取0.6g烘干后的产物，装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤6)向管内通入氩气气氛，继而进行4次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气。以20mL/min的速率通入惰性气氛，以10℃/min升温至800℃，并在800℃保温180min。
步骤7)保温结束后，自然冷却至室温，将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni微米花。
图3是实施例4制备的VN/Ni微米花的TEM图，看出VN和Ni的晶格条纹明显，说明样品的结晶性比较好，且颗粒尺寸很小，VN的颗粒尺寸在5-30nm，Ni的颗粒尺寸在10-50nm，表明有很大的比表面积。
实施例5
步骤1)将尿素、偏钒酸铵、六水合硝酸镍原料按照质量比尿素：偏钒酸铵：六水合硝酸镍＝36：8：8进行配料。
步骤2)将称取好的的原料3g倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，加入60mL超纯水，置于搅拌机上搅拌30min，直到混合均匀，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中。
步骤3)将烘箱升温至180℃并水热反应12h，反应结束后自然降温。
步骤4)将反应后的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗，离心收集产物，继而在烘箱中60℃烘干。
步骤5)称取0.8g烘干后的产物，装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤6)向管内通入氩气气氛，继而进行5次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气。以30mL/min的速率通入惰性气氛，以5℃/min升温至800℃，并在800℃保温120min。
步骤7)保温结束后，自然冷却至室温，将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni微米花。
图4是实施例5制备的VN/Ni微米花的产氢性能图，表示在碱性测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为3mV/s时，该样品过电势为129mV，说明具有优异的催化活性。
实施例6
步骤1)将尿素、偏钒酸铵、六水合硝酸镍原料按照质量比尿素：偏钒酸铵：六水合硝酸镍＝40：3：3进行配料。
步骤2)将称取好的的原料3g倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，加入70mL超纯水，置于搅拌机上搅拌30min，直到混合均匀，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中。
步骤3)将烘箱升温至200℃并水热反应18h，反应结束后自然降温。
步骤4)将反应后的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗，离心收集产物，继而在烘箱中60℃烘干。
步骤5)称取1g烘干后的产物，装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤6)向管内通入氩气气氛，继而进行6次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气。以40mL/min的速率通入惰性气氛，以10℃/min升温至900℃，并在900℃保温180min。
步骤7)保温结束后，自然冷却至室温，将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni微米花。
图5是实施例6制备的VN/Ni微米花的氧还原性能图，表示在0.1M KOH测试条件下，当扫描速率为5mV/s时，转速为1600rpm时，该样品起始电位为0.93V，半波电位为0.75V，表明样品具有优异的氧还原性能。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于：所述原料不含有镍源，同时尿素和偏钒酸铵的质量比为＝32：3。先水热后固相合成单相VN。
图8是单相VN(没有添加镍源)产氢性能图，在碱性测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为3mV/s时，该样品过电势为457mV，性能远远差于实施例1。从图10可以看出单相VN表面为大块颗粒，团聚严重，比表面积以及电化学活性面积变小，活性位点数量减少，产氢性能变差。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：尿素、偏钒酸铵和六水合硝酸镍的质量比＝41：3：3。
图9是对比例2样品的SEM图，可以看出样品以颗粒状团聚，没有呈现微米花结构。这是由于VN的表面能很高，所以当氮源含量过高时，VN形成的晶核较多，容易在固相反应时发生团聚。
图12是对比例2样品的产氢性能图，在碱性测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为3mV/s时，该样品过电势为205mV，样品的电催化产氢性能略差于实施例1所制备产物的催化性能(129mV)。
对比例3
步骤1)将尿素、偏钒酸铵、六水合硝酸镍原料按照质量比36：8：8进行配料。
步骤2)将称取好的的原料装入瓷舟中，将瓷舟置于高温管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤3)向管内通入氩气气氛，继而进行5次抽气补气，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气。采用一步固相法，以30mL/min的速率通入氩气，以10℃/min升温至800℃，并在800℃保温120min。
步骤4)冷却后将瓷舟内的黑色样品在研钵中研磨充分，得到VN/Ni块状。
图11是对比例3采用一步固相法产氢性能图，表示在碱性测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为3mV/s时，该样品过电势为335mV。该对比例的样品差于水热-固相两步合成，说明水热起到调控形貌作用，促进产氢性能。
图13是对比例3样品的SEM图，表明一步固相法烧结的样品，样品的分散性不好，表面团聚严重，没有呈现微米花结构。

Claims (7)

1.一种VN/Ni微米花复合电催化材料，其特征在于，所述VN/Ni微米花复合电催化材料具有VN颗粒和Ni颗粒交织排布形成的微米花状结构。
2. 根据权利要求1所述的VN/Ni微米花复合电催化材料，其特征在于，所述VN颗粒的尺寸为5-30 nm，所述Ni颗粒的尺寸为10-50nm。
3.根据权利要求1或2所述的VN/Ni微米花复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将包括氮源、钒源、镍源的原料称料后混合均匀得到混合物；
（2）向混合物中加入水并充分混匀，于160-200℃水热反应6-18小时；
（3）水热反应结束后，将水热反应产物洗涤并干燥，在惰性气氛下于700-900℃保温热解120-180 min，获得VN/Ni微米花复合电催化材料；所述氮源、钒源、镍源的质量比为（32-40）：（3-8）：（3-8）；所述氮源在保温过程中热解产生还原性气体并使VN/Ni微米花复合电催化材料的各组成均匀分散；所述氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钒源包括偏钒酸铵和/或乙酰丙酮钒。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为六水合硝酸镍和/或六水合氯化镍。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中混合物和水的质量比为3：50-3：80。
7.权利要求1或2所述的VN/Ni微米花复合电催化材料在电解水制氢和氧还原方面的应用。
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3D hierarchical V–Ni-based nitride heterostructure as a highly efficient pH-universal electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction;Xue Dong et al.;《J. Mater. Chem. A》;第15823-15830页 *
Chenchen Ji et al..Ni nanoparticle doped porous VN nanoflakes assembled into hierarchical hollow microspheres with a structural inheritance from the Ni1 xVxO2 cathode material for high performance asymmetric supercapacitors.《J. Mater. Chem. A》.2016,第第4卷卷第2158-2168页. *

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