CN111468131A - 一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法 - Google Patents

一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法。其特征在于：将竹粉预处理后与硝酸镧和硝酸酸钴制成混合溶液，经搅拌、烘干、低温煅烧制备出钙钛矿型LaCoO3；所述的方法在不同的pH溶液中预处理去除Na和K等杂质；在制备过程中加入适量的竹粉，起到络合金属镧盐和钴盐，使其在低温煅烧的情况下就能够形成晶相较纯的钙钛矿型LaCoO3催化剂。采用该方法制备的LaCoO3催化剂钙钛矿结晶度高，形成钙钛矿型结构所需温度较低，催化氧化性能高，制备工艺简易，原料易得，有利于降低钙钛矿合成成本，提高了生物合成的LaCoO3在多相催化领域的应用价值。

Description

一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法
技术领域
本发明属于钙钛矿型LaCoO3制备领域，具体涉及一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法。
背景技术
钙钛矿型氧化物是指通式为ABO3结构的一系列氧化物，A位一般为碱土或稀土元素，B位一般为过渡金属元素，O代表氧元素。钙钛矿型氧化物因结构中元素的可调变性，具有丰富的物理化学特性，可作为高温超导、负热膨胀、快离子导体、铁电和多相催化材料。特别是作为催化材料，因为其优异的热稳定性，价格低廉，催化活性较高等优点，有望成为贵金属的替代品。但钙钛矿型氧化物因为其合成温度较高，易使纳米颗粒长大团聚，导致比表面积较低，减少催化活性位点，这制约了钙钛矿型氧化物作为催化剂在多相催化领域的推广应用。
钙钛矿型氧化物的常见制备方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法和溶剂热法。这些传统方法都处在一些不足，如高温固相法合成温度高达1000℃，对合成温度较高；共沉淀法、溶胶凝胶法需要复杂的工艺过程，调控pH和温度等参数；溶剂热法需要用到有机溶剂，且对设备要求的安全性较高。因此，改进现有的合成方法，使制备工艺简单，合成温度较低是具有重要的意义。
生物质是一种可再生资源，在金属或金属氧化物纳米材料的合成及应用领域受到越来越多的关注，因其价格低廉，属于绿色合成范畴。贾立山课题组利用甘蔗渣合成钙钛矿LaCoO3（201510180887.1），虽然能够降低生产成本和简化工艺，但合成过程中还要预分解（400℃，2h），最终的煅烧温度也比较高（600-800℃），且合成的钙钛矿比表面积较低（最大的达到11.7m2/g），还有其他微弱的杂峰。另有李清彪课题组利用植物质提取液（茶叶、芳樟叶和侧柏叶）来合成镧基钙钛矿（201711366602.9），在500℃就能合成晶相纯的钙钛矿，但是在用植物质提取液的制备过程中又增加了步骤，同时植物质的滤渣还需要处理。而且，生物质中含有一些矿物质金属，比如钠和钾，这些在生物合成的过程中会残留在钙钛矿催化剂上，会严重影响合成的催化剂性能，降低其应用价值。
综上所述，虽然用生物质来绿色合成钙钛矿，一定程度上克服了合成钙钛矿的不足，但是寻求一种在较低温度和简化合成工艺制备出高催化氧化性能的钙钛矿催化剂还是有必要的。
发明内容
基于以上的问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种具有高催化氧化活性LaCoO3的合成方法，这种合成方法可以有效去除生物质中不利的矿物质，工艺简单，能在较低的煅烧温度（500℃）得到较高催化氧化能力的钙钛矿型LaCoO3催化剂。
为实现本发明的目的采用技术方案具体包括以下步骤：
S1) 竹粉预处理
将竹粉倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，调节混合液pH值，搅拌、离心、干燥、研磨，得到预处理的竹粉，待用。
S2) LaCoO3的合成
1)将步骤S1预处理过的竹粉、硝酸镧和硝酸钴倒入烧杯中，随后在搅拌下加入去离子水，搅拌均匀得到混合物；
2) 将混合物置于烘箱中干燥得到干燥物；
3) 将干燥物置于马弗炉中，在空气中恒温煅烧，制得钙钛矿型LaCoO3催化剂。
步骤S1中的竹粉粒径为30～80目。
步骤S1中，竹粉质量（g）、无水乙醇的体积（mL）和去离子水的体积（mL）比值为1:5～20:10。
步骤S1中的所述的调节混合液pH值，利用HCl进行，范围为：1≤pH≤7之间。
步骤S1中搅拌时间为24～36 h，用去离子水离心洗涤，烘干温度为70～85℃，烘干时间为24～36 h。
步骤S2中，硝酸镧摩尔量（mmol）、硝酸钴摩尔量（mmol）、去离子水的体积（mL）和竹粉质量（g）比值为1:1:20～80:0.1～1.1。
步骤S2中搅拌的温度为25～35℃，持续搅拌时间为18～36 h。
步骤S2中混合物的烘干条件为烘箱温度为80～120℃，烘干时间为20～36 h。
步骤S2中的恒温煅烧条件为：升温速率为3～8℃/min，煅烧恒温温度为500～700℃，恒温煅烧时间为2～6 h。
本技术方案与背景技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明能够在较低的煅烧温度下（500℃）合成晶相较度的LaCoO3钙钛矿，且不需要预分解步骤，有效减少能耗。
（2）本发明在合成过程中直接使用整个生物质，工艺更加绿色简便。
（3）本发明首次提出预处理生物质去除矿物质来提高绿色合成LaCoO3的催化氧化性能，提高其应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品的XRD谱图。
图2为实施例2所制备的样品的XRD谱图。
图3为实施例2所制备的样品的对丙烷催化氧化降解曲线。
图4为实施例3所制备的样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
添加预处理竹粉合成钙钛矿型LaCoO3催化剂
（1）将10 g竹粉倒入100 mL无水乙醇和100 mL去离子水的混合液中，加入浓盐酸HCl调节pH=1，搅拌24 h后，用去离子水离心洗涤，置于在80℃的烘箱中36 h后研末，得到pH=1混合液预处理过的竹粉样品待用。
（2）分别称取步骤（1）获得的竹粉样品，分为样品A 0.1g，样品B 0.3 g，样品C 0.5g，样品D0.7 g和样品E 0.9 g，再将竹粉样品分别加入到5个预置有0.3249 g 硝酸镧（La(NO3)3 •nH2O）和0.2901 g 硝酸钴（Co(NO3)2 •6H2O）的烧杯中，每个烧杯在搅拌条件下加入40 mL去离子水。随后在室温下（25～30℃）下搅拌混合24 h后将混合物置于80℃烘箱内烘干36 h。
（3）将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4 h，得到5份对应竹粉含量的钙钛矿型LaCoO3催化剂A、钙钛矿型LaCoO3催化剂B、钙钛矿型LaCoO3催化剂C、钙钛矿型LaCoO3催化剂D和钙钛矿型LaCoO3催化剂E。
对比例1
未添加竹粉合成钙钛矿型LaCoO3催化剂
为了进行比较，合成了未添加竹粉的样品，具体合成过程如下：称取0.3249 g 硝酸镧（La(NO3)3 •nH2O）和0.2901 g 硝酸钴（Co(NO3)2 •6H2O）于100 mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40 mL去离子水。随后在室温下（25～30℃）下搅拌混合24 h后，将混合物置于80℃烘箱内烘干36 h；将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至500℃，并恒温4 h，得到对比组的钙钛矿型LaCoO3催化剂F。
图1为实施例1所制备的6组样品的XRD谱图，从图中可以看出，未添加竹粉合成的样品主要是由La2O3与Co3O4组成，只有很弱的LaCoO3衍射峰。而添加了预处理的竹粉合成的样品，可以发现钙钛矿型LaCoO3的衍射峰逐渐变强，La2O3与Co3O4的峰逐渐消失。当加入竹粉的量大于等于0.3 g时，无杂峰生成，其各个出峰与标准卡片LaCoO3（JCPSD 48-0848）能很好地匹配，结晶度较高，晶相较纯，说明加入预处理的竹粉可以促进LaCoO3钙钛矿结构在500℃形成。
采用日本MicrotracBEL公司制造的BELSORP-mini II吸附仪，对合成的催化剂样品在120℃真空条件下预处理2 h，待冷却至室温称重确定样品质量后，置入液氮浴（77 K）中进行N2吸-脱附等温线的测定。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型计算比表面积。发现加入0.5 g的预处理竹粉合成的钙钛矿型LaCoO3催化剂C比表面积高达25.5m2/g。说明在前驱物中加入竹粉可有效增大LaCoO3比表面积。
实施例2
不同pH值预处理的竹粉合成钙钛矿型LaCoO3催化剂
（1）将3份10 g竹粉分别倒入3个100 mL无水乙醇和100 mL去离子水的混合液中，浓盐酸HCl，调节pH=1、pH=4和pH=7，搅拌24 h后，用去离子水离心洗涤，置于在80℃的烘箱中36h后研末后，分别得到3份竹粉A（pH=1预处理）、竹粉B（pH=4预处理）和竹粉C（pH=7预处理），待用。
（2）称取0.5 g的竹粉A、竹粉B、竹粉C，分别加入到0.3249 g 硝酸镧（La(NO3)3 •nH2O）和0.2901 g 硝酸钴（Co(NO3)2 •6H2O）的烧杯中，随后在搅拌下加入40 mL去离子水室温下（25～30℃）下继续搅拌混合24 h后，将混合物置于80℃烘箱内烘干36 h。
（3）将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温4 h，分别得到3份对应pH值的钙钛矿型LaCoO3催化剂A、钙钛矿型LaCoO3催化剂B和钙钛矿型LaCoO3催化剂C。
对比例
加未处理的竹粉合成钙钛矿型LaCoO3催化剂
为了进行比较，制备了加未处理的竹粉合成的样品，具体合成过程如下：称取0.5 g未处理的竹粉、0.3249 g 硝酸镧（La(NO3)3 •nH2O）和0.2901 g 硝酸钴（Co(NO3)2 •6H2O）于100 mL的烧杯中，随后在搅拌下加入40 mL去离子水。随后在室温下（25～30℃）下搅拌混合24 h后，将混合物置于80℃烘箱内烘干36 h；将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温4 h，得到钙钛矿型LaCoO3催化剂D。
图2为实施例2所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到，在550℃的煅烧条件下，添加未预处理的竹粉和预处理竹粉合成的样品的衍射峰与标准卡片LaCoO3（JCPSD 48-0848）能很好地匹配，说明在前驱体中加入未预处理的竹粉和预处理竹粉都可以螯合La3+和Co2+，可以在较低的温度下合成出晶相较纯的LaCoO 3催化剂。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了钠、钾的含量，光谱仪的型号为PerkinElmer Optima 8000。LaCoO3催化剂D中钠和钾的总质量浓度为0.90 wt%，而LaCoO3催化剂A中钠和钾的总质量浓度为0.05 wt%，竹粉中钠和钾的去除效率高达94.4%。说明预处理可以有效去除竹粉影响催化性能的钠和钾离子。
对比例3
加柠檬酸合成钙钛矿型LaCoO3催化剂
为了进行比较，制备了加柠檬酸粉合成的样品，具体合成过程如下：称取0.3843 g柠檬酸、0.3249 g 硝酸镧（La(NO3)3 •nH2O）和0.2901 g 硝酸钴（Co(NO3)2 •6H2O）于100 mL的烧杯中（总的金属盐摩尔量和柠檬酸摩尔量的比值为1:1），随后在搅拌下加入40 mL去离子水。随后在室温下（25～30℃）下搅拌混合24 h后，将混合物置于80℃烘箱内烘干36 h；将烘干的混合物置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至550℃，并恒温4 h，得到钙钛矿型LaCoO3催化剂E。
图3为实施例2中合成的LaCoO3丙烷催化氧化降解曲线。从图中可以看到，催化剂E的T50（丙烷转化率达到50%的温度）为385℃，在温度为500℃的时候丙烷转化率只有80%。而LaCoO3催化剂D在温度为500℃的时候丙烷转化率不到50%，说明必须对竹粉进行预处理，才能合成出高催化性能的LaCoO3催化剂。在对竹粉预处理后，合成的LaCoO3催化性能都有不同程度的提高，特别是pH=1溶液预处理合成的LaCoO3催化剂A，T50为320℃，比不加竹粉的合成的催化剂D下降了65℃，在500℃的时候丙烷转化率高达92%。加柠檬酸合成的催化剂E，T50为350℃，在500℃的时候丙烷转化率为80%，其催化性能不如pH=1溶液预处理竹粉A合成的LaCoO3催化剂A，说明本发明合成的LaCoO3催化剂比传统柠檬酸合成的LaCoO3催化性能更加优越，更有应用价值。
实施例3
不同的温度合成钙钛矿型LaCoO3催化剂
采用与实施例1中合成LaCoO3催化剂一致的合成步骤，合成过程的差别在于所采用的煅烧温度不同，煅烧温度为500℃，550℃，600℃和700℃，且加预处理竹粉的质量固定为0.5g。
图4为实施例3所制备的催化剂的XRD谱图，从图中可以看到，在500-700℃的煅烧条件下，合成样品的出峰位置一致，各个出峰和标准卡片LaCoO3（JCPSD 48-0848）能很好地匹配，没有观察到杂相生成。

Claims (9)

1.一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1) 竹粉预处理
将竹粉倒入无水乙醇和去离子水的混合液中，调节混合液pH值，搅拌、离心、干燥、研磨，得到预处理的竹粉，待用；
S2) LaCoO3的合成
1)将步骤S1预处理过的竹粉、硝酸镧和硝酸钴倒入烧杯中，随后在搅拌下加入去离子水，搅拌均匀得到混合物；
2) 将混合物置于烘箱中干燥得到干燥物；
3) 将干燥物置于马弗炉中，在空气中恒温煅烧，制得钙钛矿型LaCoO3催化剂。
2.如权利要求1所述的一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤S1中的竹粉粒径为30～80目。
3.如权利要求1所述的一种绿色合成具有高催化氧化活性LaCoO3的方法，其特征在于所述的步骤S1中，竹粉质量（g）、无水乙醇的体积（mL）和去离子水的体积（mL）比值为1:5～20:10。
4.如权利要求1所述的一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤S1中，所述的调节混合液pH值，利用HCl进行， pH值范围为：1≤pH≤7之间。
5.如权利要求1所述的一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤S1中搅拌，时间为24～36 h，用去离子水离心洗涤；所述的烘干，温度为70～85℃，烘干时间为24～36 h。
6.如权利要求1所述的一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤S2中，硝酸镧摩尔量（mmol）、硝酸钴摩尔量（mmol）、去离子水的体积（mL）和竹粉质量（g）比值为1:1:20～80:0.1～1.1。
7.如权利要求1所述的一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤S2中的搅拌，温度为25～35℃，持续搅拌时间为18～36 h。
8.如权利要求1所述的一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤S2中混合物的烘干，烘箱温度为80～120℃，烘干时间为20～36 h。
9.如权利要求1所述的一种具有高催化氧化活性LaCoO3催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤S2中的恒温煅烧，其升温速率为3～8℃/min，煅烧恒温温度为500～700℃，恒温煅烧时间为2～6 h。
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