CN109399709A - 一种降低vo2粉体热处理温度及相变温度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，该方法通过在原料中添加稀土掺杂剂，并采用水热合成法制备得到稀土掺杂的VO2粉体。包括以下步骤：步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。本发明的方法能在较低的热处理温度下制备得到稀土掺杂的VO2粉体，并且可实现VO2粉体相变温度的有效降低。
Description
技术领域
本发明属于钒氧化物材料制备领域，特别涉及一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法。
背景技术
VO2是一种的典型热致相变化合物，因为相变温度接近常温，而引起了广泛的关注。温度升高到68℃左右时，VO2的晶体结构会由单斜结构变成四方结构，与此同时导电特性发生从绝缘态到金属态的突然转变，光学透过率也发生巨大变化，特别是在红外波段，VO2的透过率将由高突变为低，甚至完全不透过。由于这种变化过程是可逆的，且发生的时间极短(皮秒级)，因此使得VO2具有极高的应用价值，可广泛应用到智能窗材料、光储存材料、开关器件、红外探测和激光防护等领域。
VO2粉体的制备方法主要有：溶胶凝胶法、热分解法、化学沉淀法、激光诱导气相沉积法和水热合成法等。其中水热合成法具有反应条件温和、对环境污染小、能耗低、易控制化学价态、产物纯度高和粒径分布窄等优点。但目前的热处理温度一般较高，普遍在500℃以上，而高温过程容易导致产物形貌的巨大变化和颗粒的烧结，因此不利于VO2粉体的形貌及粒度控制。另外，VO2的相变温度在68℃左右，若将其应用于智能窗等热致相变领域，应适度降低相变温度，使其更接近室温。综上，水热合成法制备 VO2粉体虽然工艺简单，但还存在热处理温度高、微观形貌控制困难和VO2相变温度偏高的问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，解决现有水热合成法制备VO2粉体存在的热处理温度高、相变温度高问题。
为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，该方法通过在原料中添加稀土掺杂剂，并采用水热合成法制备得到稀土掺杂的VO2粉体。
本发明还包括如下技术特征：
可选地，该方法包括以下步骤：
步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；
步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。
可选地，所述的钒氧化物为五氧化二钒、偏钒酸铵或硫酸氧钒；
所述的稀土掺杂剂为稀土氧化物或稀土氯化物；
所述的尿素沉淀剂为尿素溶液；
可选地，所述稀土掺杂剂中的稀土元素为钇、镧和铈的一种或一种以上的混合物。
可选地，所述钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂的摩尔配比为1:1～2:0.03～0.1:0.05；
步骤一中的水热合成反应的反应温度为150～250℃；
步骤一的中混合溶液在密闭反应釜中的反应时间为24～96h，反应压强为0.5～2MPa。
可选地，步骤二中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
步骤二中的热处理温度为300～450℃；热处理时间为3～10h。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)本发明的方法制备的稀土掺杂的VO2粉体，稀土原子进入到VO2晶格，导致了晶格扭曲，因此会促进VO2(R)的生产，进而有利于降低热处理温度，在300℃条件下进行的热处理，未出现明显的烧结和晶粒大幅生长现象。
(Ⅱ)本发明稀土掺杂的VO2粉体，可实现相变温度的有效降低。
(Ⅲ)本发明采用的稀土来源广泛，价格相对较低，采用稀土化合物掺杂，不会明显提升VO2材料的制备成本。
附图说明
图1为实施例1钇掺杂VO2粉体的XRD谱图。
图2为对比例1未掺钇VO2粉体400℃热处理样品的XRD图。
图3为对比例2未掺钇VO2粉体800℃热处理样品的XRD图。
图4为实施例1钇掺杂VO2粉体的SEM图。
图5为对比例2未掺钇VO2粉体800℃热处理样品的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：
本实施例给出一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；
步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。
在本实施例中，具体的，步骤一中，钒氧化物为五氧化二钒；稀土掺杂剂为氧化钇；的尿素沉淀剂为尿素溶液；更具体的，五氧化二钒、草酸、氧化钇、尿素沉淀剂的摩尔配比为1:2:0.05:0.05；将摩尔比为为1：2：0.05 的V2O5、草酸和氧化钇溶解于去离子水中，在50℃恒温搅拌至固体全部溶解，添加0.15mol/L的尿素溶液，继续搅拌30min后，将反应水溶液置于密闭反应釜中，在180℃条件下，反应72h。步骤一中，步骤一中的加水量为常规水热合成反应中的加水量；反应结束后，自然冷却至室温，将下层沉淀经去离子水和乙醇反复洗涤3次，在50℃下干燥20h，得到VO2前驱体粉。
在本实施例的步骤二中，具体的，将前驱体VO2粉置于真空气氛炉中，在氮气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至400℃，并保温8h，经自然降温冷却后，得到钇掺杂的VO2粉体。
对比例1：
本对比例与实施例1不同的是，在步骤一中不加入氧化钇，且本对比例中其他原料的选择和规格、反应条件均与实施例1相同。
对比例2：
本对比例与实施例1不同的是，在步骤一中不加入氧化钇，在步骤二中的热处理温度为800℃，且本对比例中其他原料的选择和规格、反应条件均与实施例1相同。
实施例2：
本实施例给出一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；
步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。
在本实施例中，具体的，步骤一中，钒氧化物为五氧化二钒；稀土掺杂剂为氯化镧；的尿素沉淀剂为尿素溶液；更具体的，五氧化二钒、草酸、氯化镧、尿素沉淀剂的摩尔配比为1:1:0.08:0.05；将摩尔比为为1：1：0.08 的V2O5、草酸和氯化镧溶解于去离子水中，在50℃恒温搅拌至固体全部溶解，添加0.15mol/L的尿素溶液，继续搅拌30min后，将反应水溶液置于密闭反应釜中，在250℃条件下，反应48h。步骤一中，步骤一中的加水量为常规水热合成反应中的加水量；反应结束后，自然冷却至室温，将下层沉淀经去离子水和乙醇反复洗涤3次，在50℃下干燥20h，得到VO2前驱体粉。
在本实施例的步骤二中，具体的，将前驱体VO2粉置于真空气氛炉中，在氮气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至350℃，并保温10h，经自然降温冷却后，得到镧掺杂的VO2粉体。
实施例3：
本实施例给出一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；
步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。
在本实施例中，具体的，步骤一中，钒氧化物为五氧化二钒；稀土掺杂剂为氯化铈；的尿素沉淀剂为尿素溶液；更具体的，五氧化二钒、草酸、氯化铈、尿素沉淀剂的摩尔配比为1:2:0.03:0.05；将摩尔比为为1：2：0.03 的V2O5、草酸和氯化铈溶解于去离子水中，在50℃恒温搅拌至固体全部溶解，添加0.15mol/L的尿素溶液，继续搅拌30min后，将反应水溶液置于密闭反应釜中，在150℃条件下，反应96h。步骤一中，步骤一中的加水量为常规水热合成反应中的加水量；反应结束后，自然冷却至室温，将下层沉淀经去离子水和乙醇反复洗涤3次，在50℃下干燥20h，得到VO2前驱体粉。
在本实施例的步骤二中，具体的，将前驱体VO2粉置于真空气氛炉中，在氮气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至450℃，并保温3h，经自然降温冷却后，得到铈掺杂的VO2粉体。
实施例4：
本实施例给出一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；
步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。
在本实施例中，具体的，步骤一中，钒氧化物为五氧化二钒；稀土掺杂剂为氧化镧；的尿素沉淀剂为尿素溶液；更具体的，五氧化二钒、草酸、氧化镧、尿素沉淀剂的摩尔配比为1:2:0.1:0.05；将摩尔比为为1：2：0.1 的V2O5、草酸和氧化镧溶解于去离子水中，在50℃恒温搅拌至固体全部溶解，添加0.15mol/L的尿素溶液，继续搅拌30min后，将反应水溶液置于密闭反应釜中，在180℃条件下，反应72h。步骤一中，步骤一中的加水量为常规水热合成反应中的加水量；反应结束后，自然冷却至室温，将下层沉淀经去离子水和乙醇反复洗涤3次，在50℃下干燥20h，得到VO2前驱体粉。
在本实施例的步骤二中，具体的，将前驱体VO2粉置于真空气氛炉中，在氮气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至400℃，并保温8h，经自然降温冷却后，得到镧掺杂的VO2粉体。
实施例5：
本实施例给出一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；
步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。
在本实施例中，具体的，步骤一中，钒氧化物为五氧化二钒；稀土掺杂剂为氧化镧；的尿素沉淀剂为尿素溶液；更具体的，五氧化二钒、草酸、氧化镧、尿素沉淀剂的摩尔配比为1:2:0.1:0.05；将摩尔比为为1：2：0.1 的V2O5、草酸和氧化镧溶解于去离子水中，在50℃恒温搅拌至固体全部溶解，添加0.15mol/L的尿素溶液，继续搅拌30min后，将反应水溶液置于密闭反应釜中，在180℃条件下，反应72h。步骤一中，步骤一中的加水量为常规水热合成反应中的加水量；反应结束后，自然冷却至室温，将下层沉淀经去离子水和乙醇反复洗涤3次，在50℃下干燥20h，得到VO2前驱体粉。
在本实施例的步骤二中，具体的，将前驱体VO2粉置于真空气氛炉中，在氮气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至300℃，并保温10h，经自然降温冷却后，得到镧掺杂的VO2粉体。
(一)对上述实施例和对比例得到的产物进行DSC测试，得到其相变温度如下表所示；从表中可以看出，实施例1～实施例5中添加稀土掺杂剂制备的掺杂的VO2粉体的相变温度均低于对比例2中未掺杂的VO2粉体，可见，本方案能有效降低VO2粉体的相变温度。
表1各实施例和对比例的相变温度
| 实施例/对比例 | 相变温度 |
| 实施例1 | 61.5℃ |
| 对比例2 | 69.2℃ |
| 实施例2 | 63.7℃ |
| 实施例3 | 64.3℃ |
| 实施例4 | 63.6℃ |
| 实施例5 | 63.9℃ |
(二)对实施例1、对比例1和对比例2制得的产物进行X射线衍射分析，图1、图2和图3分别为实施例1、对比例1和对比例2的XRD图，由图1可以看出，粉体结晶程度较好，样品中产物为Y(VO4)和VO2。Y3+掺入后，Y3+占据了VO2中V4+晶格点阵上的位置，形成了置换固溶体；由图2可以看出，产物VO2纯度不高，样品中有大量杂峰，且有一定的VO2前驱体相VO2(B)，这说明，不添加氧化钇，在400℃条件下进行热处理，不能很好的生成可以进行可逆相变的VO2(M)相；由图3可以看出，产物 VO2纯度较高，结晶度较好。
(三)对实施例1和对比例2制得的产物进行扫描电镜分析，图4和图5分别为实施例1和对比例2的SEM图，图4为钇掺杂的VO2粉体的扫描电镜图片，由图4可以看出，VO2颗粒均匀细小，说明掺钇VO2粉体中，钇对颗粒的生长起抑制作用，阻止了颗粒的聚集，使得颗粒的尺寸减小且均匀；但是由图5可以看出，对比例2产物颗粒尺寸明显偏大，普遍在10μm 以上，这说明较高的烧结温度，会造成颗粒尺寸的增大，不利于VO2相变性能的发挥。
Claims (6)
1.一种降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，其特征在于，该方法通过在原料中添加稀土掺杂剂，并采用水热合成法制备得到稀土掺杂的VO2粉体。
2.如权利要求1所述的降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：将钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂与水充分混合，制成混合溶液并混匀，将混合溶液置于密闭反应釜中，进行水热合成反应，得到VO2前驱体；
步骤二：再将步骤一制得的VO2前驱体置于真空气氛炉中，在惰性气氛下进行热处理，从而得到稀土掺杂的VO2粉体。
3.如权利要求2所述的降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，其特征在于，所述的钒氧化物为五氧化二钒、偏钒酸铵或硫酸氧钒；
所述的稀土掺杂剂为稀土氧化物或稀土氯化物；
所述的尿素沉淀剂为尿素溶液。
4.如权利要求3所述的降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，其特征在于，所述稀土掺杂剂中的稀土元素为钇、镧和铈的一种或一种以上的混合物。
5.如权利要求2所述的降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，其特征在于，所述钒氧化物、草酸、稀土掺杂剂、尿素沉淀剂的摩尔配比为1：1～2：0.03～0.1：0.05；
步骤一中的水热合成反应的反应温度为150～250℃；
步骤一的中混合溶液在密闭反应釜中的反应时间为24～96h。
6.如权利要求2所述的降低VO2粉体热处理温度及相变温度的方法，其特征在于，步骤二中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
步骤二中的热处理温度为300～450℃；热处理时间为3～10h。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN109721102A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-07 | 东北石油大学 | 一种铬钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法 |
| CN109867304A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-11 | 盐城工学院 | 一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法及应用 |
| CN112209439A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-12 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 无掺杂低温热致变vo2粉体材料的制备方法 |
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2018
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| CN112209439A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-12 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 无掺杂低温热致变vo2粉体材料的制备方法 |
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