CN114231253B - 一种掺硼单斜相二氧化钒粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺硼单斜相二氧化钒粉体及其制备方法，采用溶胶‑凝胶辅助水热法进行制备，属于相变材料制备技术领域。方法包括：将硼酸、五氧化二钒溶于过氧化氢水溶液中，得到配合物水溶胶；将还原剂加入到所述配合物水溶胶中，得到前驱体；将所述前驱体转移至水热反应釜中，在预设反应条件下反应，得到掺硼B相二氧化钒；在保护气氛中，煅烧所述B相掺硼二氧化钒，得到掺硼单斜相二氧化钒粉体。本发明所用方法工艺简单且易于控制，可实现对掺杂量的精准控制。本发明制备的掺硼单斜相二氧化钒粉体具有粒径小、相变温度明显降低、组织分布均匀等优点，能更好地应用于智能窗、航天器热控系统、光电开关、光储存器件和节能材料等领域上。
Description
技术领域
本发明属于相变材料制备技术领域，尤其涉及一种掺硼单斜相二氧化钒粉体及其制备方法。
背景技术
热致变色材料是一类典型的智能隔热材料，因其自身独特的结构性质，可使玻璃窗根据环境温度智能调节对太阳光的选择透过性，从而达到能量的合理利用，降低能耗，是当今隔热材料发展的主流方向。二氧化钒(VO2)是当前智能隔热领域的常见材料，其特性是在68℃附近会发生特殊的金属-绝缘体相变(MIT)，VO2相变前后对红外波段的透过率变化最为明显，而对可见光的透过率则几乎不变。然而，其高于室温的相变温度以及较低的可见光透过率使其应用受到了一定的限制。如何得到兼备低相变温度和高可见光透过率的VO2材料成为该领域研究的关键科学问题。
为了降低VO2相变温度，国内外科学家们进行了大量的系列研究，其中最有效的方式包括了离子的掺杂，研究表明：通过掺杂W、Mo、F等原子可以降低VO2的相变温度。当前，对掺W的VO2粉体研究最多，在所研究的掺杂元素中，掺杂W6+降低VO2的相变温度是最为有效的，然而由于W原子半比径V 原子大得多，掺杂的W原子容易导致VO2晶格严重变形。
因此，现有技术还有待于进一步的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，该过程采用溶胶-凝胶辅助水热法，在制备VO2粉体的过程中掺杂B3+以降低VO2的相变温度。
本发明所采用的技术方案是,一种掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，该方法包括以下操作步骤：
将硼酸、五氧化二钒溶于过氧化氢水溶液中，得到配合物水溶胶；
将还原剂加入到所述配合物水溶胶中，得到前驱体；
将所述前驱体转移至水热反应釜中，在预设反应条件下反应，得到掺硼B 相二氧化钒；
在保护气氛中，煅烧所述B相掺硼二氧化钒，得到掺硼单斜相二氧化钒粉体。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述配合物水溶胶中，硼元素的含量符合化学式V1-xBxO2，其中，x＝0.01-0.1。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述过氧化氢水溶液的浓度为5-20％。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述还原剂为C2H2O4·H2O2或NaHSO3。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述五氧化二钒与所述还原剂的摩尔比为1:1-4。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述预设反应条件包括：反应温度为180-200℃，反应时间为1-144h，水热反应釜填充度为40-80％。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述煅烧的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述将还原剂加入到所述配合物水溶胶中，得到前驱体的步骤之后还包括：在60-90℃下继续反应30-90min。
可选地，所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述将所述前驱体转移至水热反应釜中，在预设反应条件下反应，得到掺硼B相二氧化钒的步骤，具体包括：
将所述前驱体转移至水热反应釜中，在180-200℃下水热反应1-144h，得到沉淀；
所述沉淀依次经过离心、去离子水及无水乙醇洗涤，在60-90℃真空干燥，得到掺硼B相二氧化钒粉体。
一种掺硼单斜相二氧化钒粉体，其中，所述掺硼单斜相二氧化钒粉体采用权上述所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法制备得到。
有益效果：本发明中是采用溶胶-凝胶辅助水热法制备掺硼单斜相二氧化钒粉体，该方法成本低廉，工艺简单且易于控制，综合了溶胶-凝胶法和水热法的优点，可实现对掺杂量的精准控制，同时实现对粉体微观结构、形貌、性能的可控制备。与现有技术相比，本发明制备得到的掺硼单斜相二氧化钒粉体具有粒径小、相变温度明显降低、组织分布均匀等优点，能更好地应用于智能窗、航天器热控系统、光电开关、光储存器件和节能材料等领域上。
附图说明
图1为实例1、实例2、实例3、实例4所得的掺硼单斜相二氧化钒粉体的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2a为样品S2的XPS全谱；图2b为实例1、实例2、实例3、实例4所得的样品 S1-S4的B1s高分辨率扫描XPS图谱。
图3为实例1、实例2、实例3、实例4所得样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
图4为实例2所得样品的场发射扫描电子显微镜能谱分析图 (FE-SEM-EDAX)，其中，(a)样品S2的表面形貌图；(b)硼元素(红色)和钒元素(绿色)在图(a)区域中的分布；(c)硼元素(红色)在图(a)区域中的分布。
图5为实例1、实例2、实例3、实例4所得掺硼单斜相二氧化钒粉体的差示扫描量热分析曲线图(DSC)。
具体实施方式
本发明提供一种掺硼单斜相二氧化钒粉体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体案例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；表示原料含量的单位均基于质量以份计。作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂均指本领域内通常使用的原材料和试剂。
具体地，所述掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按比例称取五氧化二钒(V2O5)、硼酸(H3BO3)；在60-90℃下，将硼酸溶于一定浓度的双氧水(H2O2)中，搅拌至完全溶解后边搅拌边加入 V2O5，配制成红棕色含B3+的V5+配合物水溶胶。其中，所述V5+配合物水溶胶中 B3+的含量符合化学式V1-xBxO2，其中，x＝0.01-0.1；所述H2O2的浓度为5-20％。
步骤二：称取一定量还原剂(V2O5与还原剂的摩尔比为1:1-1:4)，加入步骤一所得到的配合物水溶胶中，充分搅拌至形成蓝色V4+前驱体，并在60-90℃下继续反应30-90min。其中，所述还原剂包括但不限于C2H2O4·H2O2或NaHSO3。
示例性地，当所述还原剂为为C2H2O4·H2O2时，所述V2O5与C2H2O4·H2O2的摩尔比为1:3，当所述还原剂为NaHSO3时，所述V2O5与NaHSO3的摩尔比为1:1。
步骤三：将步骤二所得到的蓝色前驱体转移至水热反应釜中，在180-200℃下水热反应1-144h，水热反应釜填充度为40-80％，待反应完成后得到蓝黑色沉淀，经过离心、去离子水及无水乙醇依次反复洗涤、60-90℃真空干燥，即得到掺硼B相二氧化钒粉体；
步骤四：将步骤三所得到的掺硼B相二氧化钒粉体置于氩气或氮气保护气体氛围中，在500-700℃下煅烧1-4h，然后随炉自然冷却至室温，即可得到具有热致变色特性的掺硼单斜相二氧化钒粉体。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种掺硼单斜相二氧化钒粉体，所述掺硼单斜相二氧化钒粉体是采用如上所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法制备得到的。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实例1
先按照V0.94B0.06O2的成分比称取相应量的0.546g V2O5粉末、0.0237g H3BO3粉末；在80℃下，将H3BO3粉末溶于60ml、5％的H2O2中，搅拌至完全溶解，随后边搅拌边加入V2O5粉末，剧烈反应后形成红棕色含B3+的V5+配合物水溶胶。
称取1.1345g C2H2O4·H2O2，加入上述所得到的配合物水溶胶中，充分搅拌至形成蓝色V4+前驱体，并在80℃下继续反应30min；将上述所得到的蓝色前驱体转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应72h，待反应完成后得到蓝黑色沉淀，经过离心、去离子水及无水乙醇依次反复洗涤、80℃真空干燥，得到蓝黑色粉末。
将上述所得到的蓝黑色粉末置于保护气体氛围中，在500℃下煅烧2h，然后随炉自然冷却至室温，即制得V0.94B0.06O2纳米粉体(样品S1)。
样品S1的XRD谱图如图1所示，由谱图可知，样品S1的衍射峰均与VO2(M) 标准卡片(PDF#43-1051)相匹配，各主峰分离明显，衍射峰尖锐清晰，峰形、峰高均达标准，说明粉体的结晶度较高，同时未观察到有与硼的氧化物或者其它钒的氧化物相关的衍射峰出现，说明样品S1由纯的VO2(M)晶体结构组成。
样品S1的XPS谱图如图2b所示，样品S1的B1s高分辨率扫描XPS图谱中可以清楚观察到B1s峰，表明B元素以B3+离子的形式成功地掺杂到了 VO2晶格中。
样品S1的FE-SEM图如图3中(c)所示，从图中可以观察到，粉体的微观形貌由不规则的棒状结构所组成，同时，部分不规则棒状结构还相互连接形成孔状结构。
样品S1的DSC图如图5所示，由图可知，样品升温段相变温度(Tc,h) 为37℃，降温段相变温度(Tc,c)为19.1℃，样品的相变温度(TC＝(Tc,h+Tc,c)/2) 为28.1℃，与室温相接近。
实例2
先按照V0.98B0.02O2的成分比称取相应量的0.546g V2O5粉末、0.0076g H3BO3粉末；在80℃下，将H3BO3粉末溶于60ml、15％的H2O2中，搅拌至完全溶解，随后边搅拌边加入V2O5粉末，剧烈反应后形成红棕色含B3+的V5+配合物水溶胶。
称取1.1345g C2H2O4·H2O2，加入上述所得到的配合物水溶胶中，充分搅拌至形成蓝色V4+前驱体，并在80℃下继续反应30min；将上述所得到的蓝色前驱体转移至水热反应釜中，在200℃下水热反应72h，待反应完成后得到蓝黑色沉淀，经过离心、去离子水及无水乙醇依次反复洗涤、80℃真空干燥，得到蓝黑色粉末。
将上述所得到的蓝黑色粉末置于保护气体氛围中，在600℃下煅烧2h，然后随炉自然冷却至室温，即制得V0.98B0.02O2纳米粉体(样品S2)。
样品S2的XRD谱图如图1所示，由谱图可知，样品S2的衍射峰均与VO2(M) 标准卡片(PDF#43-1051)相匹配，各主峰分离明显，衍射峰尖锐清晰，峰形、峰高均达标准，说明粉体的结晶度较高，同时未观察到有与硼的氧化物或者其它钒的氧化物相关的衍射峰出现，说明样品S2由纯的VO2(M)晶体结构组成。
样品S2的XPS谱图如图2a所示，由图可知，未掺杂样品的XPS全谱中只出现了C，O和V的峰，而样品S2的全谱中还出现了在190.6eV附近的B 1s峰，表明样品S2中存在B元素；从图2b样品S2的B1s高分辨率扫描 XPS图谱中可以清楚观察到B1s峰，进一步表明B元素以B3+离子的形式成功地掺杂到了VO2晶格中。
样品S2的FE-SEM图如图3中(a)所示，从图中可以观察到，粉体的微观形貌由六角星状结构所组成，其子结构为单个纳米棒状结构；从图3中(b) 中可以观察到，硼元素存在且均匀分布在所扫描的区域中。
样品S2的DSC图如图5所示，由图可知，样品升温段相变温度(Tc,h) 为55.6℃，降温段相变温度(Tc,c)为31.4℃，样品的相变温度(TC＝(Tc,h+ Tc,c)/2)为43.5℃。
实例3
先按照V0.96B0.04O2的成分比称取相应量的0.546g V2O5粉末、0.01545g H3BO3粉末；在80℃下，将H3BO3粉末溶于60ml、20％的H2O2中，搅拌至完全溶解，随后边搅拌边加入V2O5粉末，剧烈反应后形成红棕色含B3+的V5+配合物水溶胶。
称取1.1345g C2H2O4·H2O2，加入上述所得到的配合物水溶胶中，充分搅拌至形成蓝色V4+前驱体，并在80℃下继续反应30min；将上述所得到的蓝色前驱体转移至水热反应釜中，在200℃下水热反应72h，待反应完成后得到蓝黑色沉淀，经过离心、去离子水及无水乙醇依次反复洗涤、80℃真空干燥，得到蓝黑色粉末。
将上述所得到的蓝黑色粉末置于保护气体氛围中，在700℃下煅烧2h，然后随炉自然冷却至室温，即制得V0.96B0.04O2纳米粉体(样品S3)。
样品S3的XRD谱图如图1所示，由谱图可知，样品S3的衍射峰均与VO2(M) 标准卡片(PDF#43-1051)相匹配，各主峰分离明显，衍射峰尖锐清晰，峰形、峰高均达标准，说明粉体的结晶度较高，同时未观察到有与硼的氧化物或者其它钒的氧化物相关的衍射峰出现，说明样品S3由纯的VO2(M)晶体结构组成。
样品S3的XPS谱图如图2b所示，样品S3的B1s高分辨率扫描XPS图谱中可以清楚观察到B1s峰，表明B元素以B3+离子的形式成功地掺杂到了 VO2晶格中。
样品S3的FE-SEM图如图3中(b)所示，从图中可以观察到，粉体的微观形貌由纳米棒状结构所组成。
样品S3的DSC图如图5所示，由图可知，样品升温段相变温度(Tc,h) 为45.4℃，降温段相变温度(Tc,c)为23.7℃，样品的相变温度(TC＝(Tc,h+ Tc,c)/2)为34.6℃。
实例4
先按照V0.92B0.08O2的成分比称取相应量的0.546g V2O5粉末、0.0322g H3BO3粉末；在80℃下，将H3BO3粉末溶于60ml、15％的H2O2中，搅拌至完全溶解，随后边搅拌边加入V2O5粉末，剧烈反应后形成红棕色含B3+的V5+配合物水溶胶。
称取1.1345g C2H2O4·H2O2，加入上述所得到的配合物水溶胶中，充分搅拌至形成蓝色V4+前驱体，并在80℃下继续反应30min；将上述所得到的蓝色前驱体转移至水热反应釜中，在200℃下水热反应72h，待反应完成后得到蓝黑色沉淀，经过离心、去离子水及无水乙醇依次反复洗涤、80℃真空干燥，得到蓝黑色粉末。
将上述所得到的蓝黑色粉末置于保护气体氛围中，在600℃下煅烧2h，然后随炉自然冷却至室温，即制得V0.92B0.08O2纳米粉体(样品S4)。
样品S4的XRD谱图如图1所示，由谱图可知，样品S4的衍射峰均与VO2(M) 标准卡片(PDF#43-1051)相匹配，各主峰分离明显，衍射峰尖锐清晰，峰形、峰高均达标准，说明粉体的结晶度较高，同时未观察到有与硼的氧化物或者其它钒的氧化物相关的衍射峰出现，说明样品S4由纯的VO2(M)晶体结构组成。
样品S4的XPS谱图如图2b所示，样品S4的B1s高分辨率扫描XPS图谱中可以清楚观察到B1s峰，表明B元素以B3+离子的形式成功地掺杂到了 VO2晶格中。
样品S4的FE-SEM图如图3中(d)所示，从图中可以观察到，粉体的微观形貌由尺寸更小更规则更均一，分布更均匀紧凑的珊瑚状结构所组成。
样品S4的DSC图如图5所示，由图可知，样品升温段相变温度(Tc,h) 为36.4℃，降温段相变温度(Tc,c)为24℃，样品的相变温度(TC＝(Tc,h +Tc,c)/2)为30.2℃。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在80℃下将硼酸溶于过氧化氢水溶液中，随后边搅拌边加入五氧化二钒得到配合物水溶胶；
将还原剂加入到所述配合物水溶胶中，得到前驱体；
将所述前驱体转移至水热反应釜中，在预设反应条件下反应，得到掺硼B相二氧化钒；
在保护气氛中，煅烧所述B相掺硼二氧化钒，得到掺硼单斜相二氧化钒粉体；
所述配合物水溶胶中，硼元素的含量符合化学式V1-xBxO2，其中，x＝0.01-0.1；
所述过氧化氢水溶液的浓度为5-20％；
所述还原剂为C2H2O4•H2O2；
所述五氧化二钒与所述还原剂的摩尔比为1:1-4；
所述预设反应条件包括：反应温度为180-200℃，反应时间为1-144h，水热反应釜填充度为40-80％；
所述煅烧的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h；
所述将还原剂加入到所述配合物水溶胶中，得到前驱体的步骤之后还包括：在60-90℃下继续反应30-90min；
所述将所述前驱体转移至水热反应釜中，在预设反应条件下反应，得到掺硼B相二氧化钒的步骤，具体包括：将所述前驱体转移至水热反应釜中，在180-200℃下水热反应1-144h，得到沉淀；所述沉淀依次经过离心、去离子水及无水乙醇洗涤，在60-90℃真空干燥，得到掺硼B相二氧化钒粉体；
所述掺硼单斜相二氧化钒粉体的微观形貌为棒状、六角星状、珊瑚状中的一种。
2.一种掺硼单斜相二氧化钒粉体，其特征在于，所述掺硼单斜相二氧化钒粉体采用权利要求1所述的掺硼单斜相二氧化钒粉体的制备方法制备得到。
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