CN104071843A

CN104071843A - 单分散的m相二氧化钒纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN104071843A
Application number: CN201310108466.9A
Authority: CN
Inventors: 李登兵; 李明; 潘静; 张云霞; 李广海
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-03-30
Filing date: 2013-03-30
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明公开了一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法。它先将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1～2.5：1：500～800的比例相混合，得到混合液，再向混和液中加入表面活性剂后搅拌至少2h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的4～6%，得到前驱体溶液，接着，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应至少1d，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理，得到正交二氧化钒粉体，之后，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300～600℃下退火至少0.5h，制得粒径为60～80nm的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。它具有绿色环保、退火时不需进行温度的梯度控制的优点，可广泛地用于制备分散性很好的M相二氧化钒纳米颗粒。

Description

单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米颗粒的制备方法，尤其是一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法。

背景技术

M相二氧化钒（VO₂（M））单晶在341k具有从单斜半导体相向四方金属相转变的特性，在相变附近，材料的光学性能和电学性能都会发生突变。在红外波段，单斜相具有较高的透过性能，而四方相则有较高的反射特性。将VO₂（M）作为红外调控材料，利用Mott相变前后VO₂在电学、光学方面的突变特性，在光电器件，红外探测、智能窗，存储器件等领域有很大的潜在应用价值。为此，人们为了获得M相二氧化钒，做出了各种努力，如中国发明专利申请公开说明书CN1693212A于2005年11月9日公开的一种“二氧化钒纳米粉体材料的制备方法”。该发明专利申请公开说明书中记载的制备方法依次为前驱体的制备和前驱体的热分解，其中，前驱体的制备以V₂O₅和草酸为原料，先将重量比为1：1～3的V₂O₅与草酸放入容器中并加水，在常压、40～70℃下搅拌，进行还原反应后，向反应液中加入聚乙二醇，得到反应混液，再蒸干反应混液得到固体草酸氧钒前驱体；之后，将固体草酸氧钒前驱体在真空条件下以3～10℃/min的速度加热到350～500℃，保温20～40min后，在保持真空度的情况下自然冷却至室温，得到粒度≤50nm的产物。这种制备方法虽获得了颗粒状的M相二氧化钒，却也存在着欠缺之处，首先，草酸的用量偏大，易对环境造成影响；其次，对中间产物——固体草酸氧钒前驱体退火时，需进行温度的梯度控制，增加了制备的繁杂性，使生产成本难以降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种在获得相同量产物的情况下草酸用量减少，工艺较简便的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法采用水热法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将五氧化二钒（V₂O₅）、二水合草酸和水按照摩尔比为1～2.5：1：500～800的比例相混合，得到混合液，再向混和液中加入表面活性剂后搅拌至少2h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的4～6%，得到前驱体溶液；

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应至少1d，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理，得到正交二氧化钒粉体；

步骤3，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300～600℃下退火至少0.5h，制得粒径为60～80nm的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

作为单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的表面活性剂为聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或两种以上的混合物；所述的加入表面活性剂后搅拌的时间为2～4h；所述的前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应的时间为1～5d；所述的固液分离处理为离心分离，离心分离时的转速为10000～14000r/min；所述的洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗；所述的退火的时间为0.5～4h。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制备方法制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为大量的、分散性很好的、形貌为颗粒状的M相二氧化钒，其粒径为60～80nm。其二，对目标产物分别使用差示扫描量热仪和紫外-可见-红外光谱仪进行表征，其结果表明，目标产物的相变温度为67.5℃，具有良好的相变特性和优异的红外调控性能。其三，制备方法简单、科学、有效，既制得了分散性很好的M相二氧化钒纳米颗粒；又在草酸用量较少的情况之下，获得了相同量的目标产物，属绿色环保的制备方法；还因退火时不需进行温度的梯度控制而使制备工艺得到了简化，降低了生产的成本。

作为有益效果的进一步体现，一是水优选为去离子水，或蒸馏水，避免了杂质的引入，确保了目标产物的品质。二是表面活性剂优选为聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物，不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。三是加入表面活性剂后搅拌的时间优选为2～4h，利于表面活性剂与混和液间的充分混和。四是前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应的时间优选为1～5d，利于得到合适的反应液。五是固液分离处理优选为离心分离，离心分离时的转速为10000～14000r/min，洗涤处理优选为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗，提升了中间产物——正交二氧化钒粉体的纯度和品质。六是退火的时间优选为0.5～4h，利于得到相变温度约为67.5℃的目标产物。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制作的中间产物——正交二氧化钒粉体分别使用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）仪进行表征的结果之一。其中，图1a为中间产物的SEM图像；图1b为中间产物的XRD谱图，谱图中的曲线为中间产物的XRD谱线，其衍射峰的位置与谱图下部的正交相VO₂纳米晶的标准谱线图JCPDS card no73-0514相对应一致，表明了中间产物为正交相的VO₂。

图2是对制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征的结果之一。其中，图2a为目标产物的SEM图像；图2b为目标产物的XRD谱图，谱图中的曲线为目标产物的XRD谱线，其衍射峰的位置与谱图下部的M相二氧化钒的标准谱线图JCPDS43-1051完全对应，没有发现任何杂相的衍射峰，证实了目标产物为纯度较高的VO₂（M）。

图3是对制得的目标产物分别使用差示扫描量热（DSC）仪和紫外-可见-红外光谱（UV-vis-FTIR）仪进行表征的结果之一。其中，图3a为目标产物的DSC谱图，由其可看出，目标产物的相变温度为67.5℃；图3b为目标产物的UV-vis-FTIR谱图，由其可知，目标产物在相变温度附近发生了光学性质的突变。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

五氧化二钒；二水合草酸；作为水的去离子水和蒸馏水；作为表面活性剂的聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；乙醇。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1：1：500的比例相混合；其中，水为去离子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性剂后搅拌2h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的4%，表面活性剂为聚乙二醇，得到前驱体溶液。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200℃下反应5d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，离心分离时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗，得到近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的正交二氧化钒粉体。

步骤3，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300℃下退火4h，制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1.4：1：580的比例相混合；其中，水为去离子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性剂后搅拌2.5h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的4.5%，表面活性剂为聚乙二醇，得到前驱体溶液。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为215℃下反应4d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，离心分离时的转速为11000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗，得到近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的正交二氧化钒粉体。

步骤3，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于380℃下退火3.1h，制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1.8：1：650的比例相混合；其中，水为去离子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性剂后搅拌3h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的5%，表面活性剂为聚乙二醇，得到前驱体溶液。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为230℃下反应3d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，离心分离时的转速为12000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗，得到如图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的正交二氧化钒粉体。

步骤3，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于450℃下退火2.3h，制得如图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为2.2：1：730的比例相混合；其中，水为去离子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性剂后搅拌3.5h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的5.5%，表面活性剂为聚乙二醇，得到前驱体溶液。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为245℃下反应2d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，离心分离时的转速为13000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗，得到近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的正交二氧化钒粉体。

步骤3，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于530℃下退火1.4h，制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为2.5：1：800的比例相混合；其中，水为去离子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性剂后搅拌4h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的6%，表面活性剂为聚乙二醇，得到前驱体溶液。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为260℃下反应1d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，离心分离时的转速为14000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗，得到近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的正交二氧化钒粉体。

步骤3，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于600℃下退火0.5h，制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

再分别选用作为水的去离子水或蒸馏水；作为表面活性剂的聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，采用水热法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1～2.5：1：500～800的比例相混合，得到混合液，再向混和液中加入表面活性剂后搅拌至少2h，其中，表面活性剂的加入量为混和液体积的4～6%，得到前驱体溶液；

2.根据权利要求1所述的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。

3.根据权利要求1所述的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征是表面活性剂为聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征是加入表面活性剂后搅拌的时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征是前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应的时间为1～5d。

6.根据权利要求1所述的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，离心分离时的转速为10000～14000r/min。

7.根据权利要求1所述的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗。

8.根据权利要求1所述的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征是退火的时间为0.5～4h。