CN101830511A - 金红石相二氧化钒空心球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料领域,涉及一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法。该制备方法为先配制摩尔浓度为0.005-0.2mol/L的钒离子水溶液或混悬液;再依次加入掺杂剂和表面活性剂,或者仅加入表面活性剂,超声分散;将所得的液体加入水热釜中,经水热反应合成;所得的产物经离心、洗涤、干燥,得到金红石相二氧化钒空心球。该制备方法以不同的钒离子化合物为原料,通过控制反应温度及时间、填充比、掺杂剂加入量等条件得到结晶性好的金红石相二氧化钒空心球。所得的金红石相二氧化钒空心球可应用于智能窗户涂层、太阳能温控装置、光电开关、热敏电阻、光信息存储、可变反射镜、微型反应器、催化剂载体等多种领域。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域,涉及一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法。
背景技术
金红石相(R相)二氧化钒是一种具有相变性质的金属氧化物。在68℃发生由低温单斜相(M相)到高温金红石相(R相)的可逆相转变。伴随着这种结构变化,其电导率、磁化率、光透过率等物理性质都发生剧烈变化,使其在智能温控薄膜、热敏电阻材料、红外探测材料方面具有很好的应用前景,金红石相二氧化钒不但可以因热感应而发生相变,而且激光同样能引起光学透过率、电阻率变化,因而也可以应用在光电开关(中国专利CN20030111202.5)、光信息存储以及激光武器防护装置中。但是,二氧化钒具有A相、B相、C相、R相及水合物等10余种结晶相,其中制备R相二氧化钒首先成为一个技术难点,此外,用于热敏电阻,光电开关、红外探测器件中,对二氧化钒的形貌也有着特殊的要求,而且空心球还可以用于微型反应器,但二氧化钒空心球的制备方法却鲜有报道。
Lawton等人在740℃采用喷雾热分解法分解硫酸氧钒溶液制得微米级二氧化钒粉体(Lawton;Stanley A.,Theby;Edward A.,Method for making vanadium dioxide powders,US5427763),Huang Wei-Gang等人通过热分解草酸氧钒制备了二氧化钒粉体(黄驰、刘兴海和易生平的一种二氧化钒粉末的制备方法,中国专利CN1986125)。
目前所报道的R相二氧化钒粉体多采用先生成B相二氧化钒粉体,然后350-800热处理生成R相二氧化钒粉体(CN101164900,相变温度可控钨掺杂纳米二氧化钒粉体的制备工艺;CN1986125,一种二氧化钒粉末的制备方法.),以及一步反应生成B相二氧化钒(CN101041464,B相纳米二氧化钒的制备方法;CN1522965,二氧化钒纳米棒及其制备方法)。所制备的金红石相粉体大多为棒状,但是尚未见到关于水热合成金红石相二氧化钒空心球的相关报道。金红石相二氧化钒空心球不仅可以应用于智能节能涂层,也可以应用于太阳能温控装置、微型光开关器件、热敏电阻、光信息存储、可变反射镜、微型反应器等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,尤其是采用水热法一步合成金红石相二氧化钒空心球,以克服现有技术的不足。
为了解决上述现有技术的缺陷,本发明提供的技术方案如下:
一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,包括如下步骤:
(1)配制摩尔浓度为0.005-0.2mol/L的钒离子水溶液或混悬液。
所述步骤1)中钒离子为四价钒离子;
所述四价钒离子的水溶液或混悬液为四价钒化合物与水混合或五价钒化合物与草酸在水中混合后获得。
所述的四价钒化合物包括硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)、草酸氧钒(VOC2O4·5H2O)。
所述的五价钒化合物包括偏钒酸钠、五氧化二钒。
当加入草酸时,所述加入的草酸水溶液中草酸的摩尔浓度为0.005-2mol/L。
(2)往步骤(1)所得的溶液中加入表面活性剂,或者依次加入掺杂剂和表面活性剂,超声分散。
所述表面活性剂的加入量在步骤(2)所得的液体中的摩尔浓度为0.0001mmol/L-0.1mmol/L;所述表面活性剂的加入可以为滴加,也可以为其他的缓慢加入法;
所述的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量为8000-1300000)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或两种;
所述的掺杂剂的加入量与钒离子的摩尔百分比为0%-10%;
所述的掺杂剂可以是钨酸、钼酸、铌酸等不溶物中的一种,也可以是钨酸盐、钼酸盐、铌酸盐等可溶性盐中的一种,还可以是钨酸与可溶性钨酸盐的混合物,钼酸与可溶性钼酸盐的混合物或铌酸与可溶性铌酸盐的混合物中的一种;
所述的分散时间为5~15min。
(3)将步骤(2)所得的液体加入水热釜中,经水热反应合成;
所述步骤(3)中的水热反应的填充比为60%-80%,水热反应时,水热釜升温至200-350℃,保温时间为0-96h。
(4)将步骤(3)所得的产物经离心、洗涤、干燥,得到金红石相二氧化钒空心球。
一种金红石相二氧化钒空心球,为根据所述的金红石相二氧化钒空心球的制备方法制得。
所制得的金红石相二氧化钒空心球直径为200-5000nm,空腔直径为100-1000nm;
所述的金红石相二氧化钒空心球的表面柱状或短棒颗粒长度L为0nm<L≤1000nm;或者所述金红石相二氧化钒空心球的表面没有柱状或短棒颗粒。
本发明的水热法制备金红石相二氧化钒空心球,通过改变钒离子的浓度、掺杂剂的加入量、表面活性剂及其浓度所制备的金红石相二氧化钒空心球的大小和表面形貌均有所不同;该制备方法以不同的钒离子化合物为原料,采用水热法制备金红石相二氧化钒空心球,通过控制反应温度及时间、填充比、掺杂剂加入量等条件得到结晶性好的金红石相二氧化钒空心球。
本发明的制备方法与现有的传统制备方法相比,具有以下优点:
1、该金红石相二氧化钒空心球制备工艺简单,不需要复杂设备,生产成本低,便于控制,产物结晶性良好;
2、该制备方法的反应温度低,反应一步完成;
3、该方法所制得的金红石相二氧化钒空心球的大小以及表面形貌可控;
4、该方法所制得的金红石相二氧化钒空心球直径为200-5000nm,空腔直径为100-1000nm,表面柱状或短棒颗粒长度L为0nm<L≤1000nm,或者表面没有柱状或短棒颗粒。
本发明所制得的金红石相二氧化钒空心球可应用于智能窗户涂层、太阳能温控装置、光电开关、热敏电阻、光信息存储、可变反射镜、微型反应器、催化剂载体等领域。
附图说明
图1表面为柱状的金红石相二氧化钒空心球的扫描电镜照片
图2表面为柱状的金红石相二氧化钒空心球的透射电镜照片
图3金红石相二氧化钒空心球粉体的XRD图谱
图4表面为短棒的金红石相二氧化钒空心球的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
将3.64g五氧化二钒粉体分散于190ml摩尔浓度为0.15M的草酸水溶液中,剧烈搅拌10分钟,称取一定量白钨酸加入上述溶液,使得白钨酸与钒离子的摩尔比为10∶100,得到摩尔浓度为0.2mol/L的钒离子溶液A。将1.16g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量58000)分散于100g去离子水中,得到摩尔浓度为0.2mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液B,将10mlB溶液滴加入A溶液中剧烈搅拌,将上述溶液加到250ml水热釜中,填充比为80%,升温至200℃,保温96小时,经水热反应合成,冷却后离心分离,用去离子水洗涤,在烘箱内70℃干燥24h,得到金红石相二氧化钒空心球。
经检测,得到图1和图2,图1为该实施例所得的表面为柱状的金红石相二氧化钒空心球的扫描电镜照片;图2为该实施例所得的表面为柱状的金红石相二氧化钒空心球的透射电镜照片。
如图1和图2所示:图中可知,该方法所制得的金红石相二氧化钒空心球为球形,并具有球形空腔,该空心球表面具有柱状粒子,经检测,所得的金红石相二氧化钒空心球直径为2000nm,空腔直径为1000nm,表面柱状粒子长度为1000nm。
实施例2
将0.005g五氧化二钒粉体分散于148.5ml摩尔浓度为0.05mol/L的草酸水溶液中,剧烈搅拌10分钟,得到摩尔浓度为0.0048mol/L的钒离子溶液A。将lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量130万)分散于100g去离子水中,得到摩尔浓度为0.01mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液B,将1.5mlB溶液滴加入A溶液中剧烈搅拌,将上述溶液加到250ml水热釜中,填充比为60%,升温至300℃,保温12小时,经水热反应合成,冷却后离心分离,用去离子水洗涤,在烘箱内70℃干燥24h,得到金红石相二氧化钒空心球。
经检测得到图3,图3为该实施例所得的金红石相二氧化钒空心球粉体的XRD图谱。
如图3所示:XRD图谱表明该生成的粉体的晶相结构为二氧化钒金红石相结构。
经检测,制得的金红石相二氧化钒空心球直径为5000nm,空腔直径为800nm,表面柱状粒子长度为700nm。
实施例3
将170ml摩尔浓度为0.1M的硫酸氧钒水溶液,加入4.5g草酸(即2M的草酸水溶液)剧烈搅拌10分钟,称取一定量钨酸钠加入上述溶液,使得白钨酸与钒离子的摩尔比为4∶100,得到摩尔浓度为0.1mol/L的钒离子溶液A。将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量8000)分散于100g去离子水中,得到摩尔浓度为1mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液B,将10m1B溶液滴加入A溶液中剧烈搅拌,将上述溶液加到250ml水热釜中,填充比为70%,升温至350℃,保温0小时,经水热反应合成,冷却后离心分离,用去离子水洗涤,在烘箱内70℃干燥24h,得到金红石相二氧化钒空心球。
经检测,制得的金红石相二氧化钒空心球直径为200nm,空心部分直径为100nm,表面无柱状粒子。
实施例4
配制摩尔浓度为0.15mol/L的草酸氧钒水溶液198ml,剧烈搅拌10分钟,称取一定量的钼酸加入上述溶液,使得钼酸与钒离子的摩尔比为2∶100,得到摩尔浓度为0.15mol/L的钒离子溶液A。将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量130万)分散于100g去离子水中,得到摩尔浓度为0.003mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液B,将2mlB溶液滴加入A溶液中剧烈搅拌,将上述溶液加到250ml水热釜中,填充比为80%,升温至290℃,保温3小时,经水热反应合成,冷却后离心分离,用去离子水洗涤,在烘箱内70℃干燥24h,得到金红石相二氧化钒空心球。
经检测,制得的金红石相二氧化钒空心球直径为700nm,空心部分直径为500nm,表面柱状粒子长为300nm。
实施例5:
配制摩尔浓度为0.05mol/L的偏钒酸钠水溶液179ml,加入0.126g草酸(即0.005M的草酸水溶液),剧烈搅拌10分钟,称取一定量的铌酸加入上述溶液,使得铌酸与钒离子的摩尔比为5∶100,得到摩尔浓度为0.05mol/L的钒离子溶液A。将0.364g十六烷基三甲基溴化铵分散于100g去离子水中,得到摩尔浓度为10mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液B,将1mlB溶液滴加入A溶液中剧烈搅拌,将上述溶液加到250ml水热釜中,填充比为72%,升温至300℃,保温24小时,经水热反应合成,冷却后离心分离,用去离子水洗涤,在烘箱内70℃干燥24h,得到金红石相二氧化钒空心球。
经检测,得到图4,图4为表面为短棒的金红石相二氧化钒空心球的透射电镜照片,由图中可以看出所得的金红石相二氧化钒空心球的表面为短棒,经检测,制得的空心球的直径为1500nm,空心部分直径为700nm,表面短棒粒子长为300nm。
实施例6:
配制摩尔浓度为0.05mol/L的二氯氧钒水溶液190ml,剧烈搅拌10分钟,称取一定量的铌酸和铌酸钾的混合物加入上述溶液,使得铌离子与钒离子的摩尔比为6∶100,得到摩尔浓度为0.05mol/L的钒离子溶液A。将0.0364g十六烷基三甲基溴化铵分散于100g去离子水中,得到摩尔浓度为1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液B,将10mlB溶液滴加入A溶液中剧烈搅拌,将上述溶液加到250ml水热釜中,填充比为80%,升温至300℃,保温24小时,经水热反应合成,冷却后离心分离,用去离子水洗涤,在烘箱内70℃干燥24h,得到金红石相二氧化钒空心球。
经检测,制得的金红石相二氧化钒空心球直径为3000nm,空心部分直径为1200nm,表面柱状粒子长为260nm。
实施例7:
配制摩尔浓度为0.1mol/L的偏钒酸钠水溶液174ml,剧烈搅拌10分钟,称取一定量的钨酸加入上述溶液,使得铌酸与钒离子的摩尔比为5∶100,得到摩尔浓度为0.1mol/L的钒离子溶液A。将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量10000没有20万的)和0.0364g十六烷基三甲基溴化铵分散于100g去离子水中,得到摩尔浓度为0.1mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液B,将1mlB溶液滴加入A溶液中剧烈搅拌,将上述溶液加到200ml水热釜中,填充比为75%,升温至300℃,保温18小时,经水热反应合成,冷却后离心分离,用去离子水洗涤,在烘箱内70℃干燥24h,得到金红石相二氧化钒空心球。
经检测,制得的金红石相二氧化钒空心球直径为2000nm,空心部分直径为900nm,表面柱状粒子长为320nm。
Claims (10)
1.一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,包括如下步骤:
1)配制摩尔浓度为0.005-0.2mol/L的钒离子水溶液或混悬液;
2)往步骤1)所得的水溶液或混悬液中加入表面活性剂,或者依次加入掺杂剂和表面活性剂,超声分散;
3)将步骤2)所得的液体加入水热釜中,经水热反应合成;
4)将步骤3)所得的产物经离心、洗涤、干燥,得到金红石相二氧化钒空心球。
2.如权利要求1所述的一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种;所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-1300000;所述表面活性剂的加入量在步骤2)所得的液体中的摩尔浓度为0.0001mmol/L-0.1mmol/L。
3.如权利要求1所述的一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中的水热反应的填充比为60%-80%,水热反应时,水热釜升温至200-350℃,保温时间为0-96h。
4.如权利要求1所述的一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中的钒离子为四价钒离子;所述四价钒离子的水溶液或混悬液为四价钒化合物与水混合或五价钒化合物与草酸在水中混合后获得。
5.如权利要求4所述的一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,其特征在于:所述四价钒化合物选自硫酸氧钒、二氯氧钒或草酸氧钒;所述五价钒化合物选自五氧化二钒或偏钒酸钠。
6.如权利要求1所述的一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中掺杂剂的加入量与钒离子的摩尔百分比为0-10%。
7.如权利要求1所述的一种金红石相二氧化钒空心球的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中的掺杂剂选自钨酸、钼酸、铌酸、可溶性钨酸盐、可溶性钼酸盐和可溶性铌酸盐中的一种;或者,掺杂剂选自钨酸与可溶性钨酸盐的混合物、钼酸与可溶性钼酸盐的混合物或铌酸与可溶性铌酸盐的混合物中的一种。
8.一种金红石相二氧化钒空心球,为根据权利要求1-7任一所述的金红石相二氧化钒空心球的制备方法制得。
9.一种金红石相二氧化钒空心球,其特征在于:所诉的金红石相二氧化钒空心球的直径为200-5000nm,空腔直径为100-1000nm。
10.如权利要求8或9所述的金红石相二氧化钒空心球在智能窗户涂层、太阳能温控装置、光电开关、热敏电阻、光信息存储、可变反射镜、微型反应器、催化剂载体中的应用。
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