CN106865609B - 二氧化钛多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛多孔微球的制备方法，其包括如下步骤：将三醋酸纤维素与前驱体溶于共溶剂中，得到前驱体共混溶液；将所述前驱体共混溶液进行热致相分离，得到三醋酸纤维素/二氧化钛复合多孔微球；将所述三醋酸纤维素/二氧化钛复合多孔微球在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到所述二氧化钛多孔微球。本发明具有的有益效果：本发明制备的TiO2多孔微球是由直径为20～80nm，中心向外辐射的纤维组成，大大提高了多孔微球的比表面积。在气‑固界面会产生多重散射从而有利于光获取。因此，其非常适合于光催化方面和太阳能电池工作电极方面的应用。

Description

二氧化钛多孔微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛多孔微球的制备方法，属于多孔纳米材料技术领域。
背景技术
半导体金属氧化物纳米材料在电子和光电材料、电极、催化剂载体及传感器等领域都有着广泛的应用。TiO2作为其中的一种，因具有制备成本低、环境相容性好、化学稳定性高等优点，在不同的应用领域均显现出较好的优越性。纳米材料由于其尺寸与光的波长相近，加上其具有大表面的特殊效应，因此它具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热和导电特性等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。TiO2纳米材料的性能与纳米粒子大小、形貌有很大关系。过去几十年，研究者们致力于研究各种不同形貌(如棒状、管状、球状、线状和三维结构)的TiO2纳米材料。TiO2多孔微球因其比表面积大、渗透性好、可变组分和易处理等优点，使其在光催化、工业废水处理、高效液相色谱和染料敏化太阳能电池等领域具有广泛应用。
目前制备TiO2多孔微球的制备方法主要包括喷雾高温分解法、溶胶-凝胶法和水热法。例如，Yang等人将氨水加入TiCl4冰水溶液中形成沉淀，过滤、洗涤，然后将沉淀溶解在过氧化氢水溶液中形成过氧化钛溶液，最后将上述溶液在800℃高温喷雾分解，形成TiO2多孔微球(Yang K J et al.,Solar photocatalytic activities of porous Nb-dopedTiO2microspheres prepared by ultrasonic spraypyrolysis.Solid State Sciences,2012,14,139)。Chen等人利用溶胶凝胶法制备了TiO2多孔微球形貌。其主要是通过钛酸异丙酯水解和缩聚两个过程(Chen D et al.,Mesoporous anatase TiO2beads with highsurface areas and controllable pore sizes:a superior candidate for high-performance dye-sensitized solar cells.Advance Material,2009,21,2206)。Yang等人以钛酸四丁酯为前驱体，乙二醇为螯合剂反应制备钛的醇酸盐前驱体微球，后180℃水热处理制备得到TiO2多孔微球，并将该微球应用于染料敏化太阳能电池的阴极材料(Yang WG et al.,Controlling synthesis of well-crystallized mesoporousTiO2microspheres with ultrahigh surface area for high-performance dye-sensitized solar cells.Journal ofMaterials Chemistry,2010,20,2870)。但是，现有技术中制备的TiO2纳米微球的比表面积较小，严重限制了其光获取的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛多孔微球的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二氧化钛多孔微球的制备方法，其包括如下步骤：
将三醋酸纤维素与前驱体溶于共溶剂中，得到前驱体共混溶液；
将所述前驱体共混溶液进行热致相分离，得到三醋酸纤维素/二氧化钛复合多孔微球；
将所述三醋酸纤维素/二氧化钛复合多孔微球在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到所述二氧化钛多孔微球。
作为优选方案，所述前驱体为钛酸酯类化合物，包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯等。
作为优选方案，所述共溶剂为二甲基乙酰胺和冰醋酸的混合物。
作为优选方案，所述共溶剂中，二甲基乙酰胺的质量分数为80～90％、冰醋酸的质量分数为1～20％。
作为优选方案，所述前驱体共混溶液中，三醋酸纤维素的质量分数为3～9％，前驱体的质量分数为0.5～5％。
作为优选方案，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5～5％。
作为优选方案，所述热致相分离中采用的淬火温度为-40～0℃，淬火时间为10～180min。
作为优选方案，所述煅烧的温度为400～700℃。
本发明的机理在于：
本发明主要将前驱体钛酸四丁酯加入三醋酸纤维素溶液中，通过热致相分离制备TCA/TiO2多孔微球，该过程主要由于淬火导致三醋酸纤维素溶液发生相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，在聚合物富集相内三醋酸纤维素发生结晶，形成球晶，即说观察到的微球。后经水解将热塑性的三醋酸纤维素模板转变为热固性纤维素模板，以防止其在加热过程中发生熔融，破坏微球结构。最后在一定温度下煅烧除去模板纤维素即得到TiO2纳米纤维多孔微球。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明制备的TiO2多孔微球的直径为40～100μm，微球由中心向外辐射的纳米纤维组成，纤维的直径为40～80nm，大大提高了多孔微球的比表面积；
2、微球的直径和纳米纤维直径可通过淬火温度、淬火时间、煅烧温度和煅烧时间等条件来实现；
3、由于这种组成多孔微球的纳米纤维的纳米尺寸和近紫外和可见光子的波长相当，因此在气-固界面会产生多重散射从而有利于光获取，非常适合于光催化方面和太阳能电池工作电极方面的应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的TiO2多孔微球500倍扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的TiO2多孔微球2000倍扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及的一种二氧化钛多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
1、将3g三醋酸纤维素溶解在25g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明溶液。将20g二甲基乙酰胺和5g冰醋酸共混，向二甲基乙酰胺/冰醋酸共混溶液中加入0.5g钛酸四丁酯。将上述配制的两种混合溶液混和在一起，在室温下搅拌3h，得到前驱体淬火溶液。
2、将上述溶液倒入直径为5cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火时间为30min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球，放干燥器备用。
3、将三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球放入100mL 0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2复合多孔微球。
4、将纤维素/TiO2复合多孔微球置于马弗炉中450℃下煅烧10h，除去模板纤维素即得到TiO2多孔微球。
本实施例制备的TiO2多孔微球，如附图1和2所示。微球直径为46±10μm、微球由直径为36±11nm的纤维组成，比表面积为210m2/g。
取5毫克TiO2多孔微球放入10毫升50ppm染料亚甲基蓝溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.21ppm。
实施例2
本实施例涉及的一种二氧化钛多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
1、将6g三醋酸纤维素溶解在60g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明溶液。将20g二甲基乙酰胺和10g冰醋酸共混，向二甲基乙酰胺/冰醋酸共混溶液中加入2g钛酸四丁酯。将上述配制的两种混合溶液混和在一起，在室温下搅拌3h，得到前驱体淬火溶液。
2、将上述溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火时间为90min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇8次。样品冷冻干燥24h，得到的三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球，放干燥器备用。
3、将三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球放入100mL 1.5％NaOH乙醇溶液中水解15h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2复合多孔微球。
4、将纤维素/TiO2复合多孔微球置于马弗炉中550℃下煅烧5h，除去模板纤维素即得到TiO2多孔微球。
本实施例制备的TiO2多孔微球，微球直径为76±12μm、微球由直径为51±14nm的纤维组成，比表面积为192m2/g。
取5毫克TiO2多孔微球放入10毫升50ppm染料罗丹明B溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.41ppm。
实施例3
本实施例涉及的一种二氧化钛多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
1、将9g三醋酸纤维素溶解在70g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明溶液。将20g二甲基乙酰胺和10g冰醋酸共混，向二甲基乙酰胺/冰醋酸共混溶液中加入4g钛酸四丁酯。将上述配制的两种混合溶液混和在一起，在室温下搅拌3h，得到前驱体淬火溶液。
2、将上述溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-40℃冰箱中，淬火时间为180min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇8次。样品冷冻干燥24h，得到的三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球，放干燥器备用。
3、将三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球放入100mL 3％NaOH乙醇溶液中水解10h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2复合多孔微球。
4、将纤维素/TiO2复合多孔微球置于马弗炉中600℃下煅烧5h，除去模板纤维素即得到TiO2多孔微球。
本实施例制备的TiO2多孔微球，微球直径为87±20μm、微球由直径为68±13nm的纤维组成，比表面积为190m2/g。
取5毫克TiO2多孔微球放入10毫升50ppm染料酸性品红溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.32ppm。
实施例4
本实施例涉及的一种二氧化钛多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
1、将3g三醋酸纤维素和0.5g钛酸四丁酯加入由80g二甲基乙酰胺和10g冰醋酸组成的共溶剂中，60℃下磁力搅拌3h，得到前驱体淬火溶液；
2、将上述前驱体淬火溶液倒入直径为5cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火时间为30min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球，放干燥器备用。
3、将三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球放入100mL 0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2复合多孔微球。
4、将纤维素/TiO2复合多孔微球置于马弗炉中450℃下煅烧10h，除去模板纤维素即得到TiO2多孔微球。
本实施例制备的TiO2多孔微球，微球直径为46±10μm、微球由直径为36±11nm的纤维组成，比表面积为210m2/g。
取5毫克TiO2多孔微球放入10毫升50ppm染料亚甲基蓝溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.21ppm。
实施例5
本实施例涉及的一种二氧化钛多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
2、将6g三醋酸纤维素和2g钛酸四乙酯加入由85g二甲基乙酰胺和10g冰醋酸组成的共溶剂中，60℃下磁力搅拌3h，得到前驱体淬火溶液；
2、将上述前驱体淬火溶液倒入直径为5cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火时间为30min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球，放干燥器备用。
3、将三醋酸纤维素/TiO2复合多孔微球放入100mL 0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2复合多孔微球。
4、将纤维素/TiO2复合多孔微球置于马弗炉中450℃下煅烧10h，除去模板纤维素即得到TiO2多孔微球。
本实施例制备的TiO2多孔微球，微球直径为76±12μm、微球由直径为51±14nm的纤维组成，比表面积为200m2/g。
取5毫克TiO2多孔微球放入10毫升50ppm染料亚甲基蓝溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.21ppm。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (3)

1.一种二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三醋酸纤维素与前驱体溶于二甲基乙酰胺和冰醋酸的混合物中，得到前驱体共混溶液；
将所述前驱体共混溶液进行热致相分离，冷冻干燥得到三醋酸纤维素/二氧化钛复合多孔微球；
将所述三醋酸纤维素/二氧化钛复合多孔微球在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到所述二氧化钛多孔微球；
所述前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种；
所述前驱体共混溶液中，三醋酸纤维素的质量分数为3～9％，前驱体的质量分数为0.5～5％；
所述煅烧的温度为400～700℃。
2.如权利要求1所述的二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5～5％。
3.如权利要求1所述的二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于，所述热致相分离中采用的淬火温度为-40～0℃，淬火时间为10～180min。
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