CN104907580A - 包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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刘秀
许佳
戴松元
白一鸣
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Abstract

本发明公开了一种包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法。所述制备方法通过在纳米纤维中引入具有核壳结构的微球，经空气中的退火处理除去有机物，得到一种包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维。该纳米纤维比普通的纤维拥有更大的比表面积和更多的活性位点，可以提高其负载和吸附能力；同时金属纳米粒子的引入可产生等离激元效应，从而拓展了其光谱响应范围；有望在光电器件、催化降解及生物等领域得以应用。

Description

包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法。
背景技术
静电纺丝是在高压静电力的作用下使纺丝聚合物的溶液或者熔体加速运动，分裂成超射流，在沉积板上沉积，然后再通过溶剂的挥发或者冷却使其凝结或固化成微丝的方法。静电纺丝法工艺简单、成本低廉，可纺物质种类繁多、工艺可控，制备得到的纳米纤维比表面积大、纤维直径均匀，已成为制备纳米纤维材料的主要方法之一，在生物医药材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程和化妆品等领域发挥着重大作用。
纳米纤维的性能主要取决于其活性位点和比表面积，然而静电纺丝法制备出的纳米纤维一般为实心结构，比表面积相对较低，限制了其进一步的应用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法，包含以下步骤：
1)在葡萄糖溶液中加入氯金酸溶液或硝酸银水溶液，反应得到以金属纳米粒子为核，碳为壳的具有核壳结构的微球；将PVP溶液加入钛酸丁酯溶液中，搅拌，得到均一溶胶；将所述微球加入到该均一溶胶中，超声分散，搅拌，得到静电纺丝溶胶；
2)将步骤1)得到的静电纺丝溶胶移入高压注射泵中，接通电源进行静电纺丝，得到带有微球的纳米纤维。
3)将步骤2)中得到的纳米纤维经真空干燥、热处理和退火处理，得到包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维。
进一步地，所述金属纳米粒子中的金属为Au或Ag。
进一步地，所述Au的颗粒大小为40～130nm。
进一步地，步骤1)中，所述微球粒径为500～700nm。
进一步地，步骤1)中，所述微球与均一溶胶的配比为(60～80mg)：1ml。
进一步地，步骤2)中，所述静电纺丝条件为：电压为15～20kV，溶液流速为0.25ml/min～0.5ml/min，电纺时间为10～20min。
进一步地，步骤3)中，所述热处理条件为：在450～500℃下热处理4h，然后在550～600℃下热处理1h，升温速率为1～2℃/min。
进一步地，步骤3)中，所述退火处理用于除去步骤2)中得到的纳米纤维中的有机物。
进一步地，步骤3)中，所述包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维，表面粗糙，直径为150～300nm。
本发明的有益效果为：本发明的制备方法工艺简单，操作方便，制备工艺易控，易于工业化生产。通过该方法得到的包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维，孔径分布可以通过纳米粒子的掺杂量来调节。相比较普通静电纺丝纤维，拥有更大的比表面积和更多活性位点，可以提高其负载和吸附能力；同时金属纳米粒子的等离激元特性有效地拓宽了纳米纤维在可见光的吸收范围。该材料有望在物质的分离与富集，催化剂载体、光电探测、医用生物材料、离子吸附、废水处理等领域上有所应用。
附图说明
图1为实施例1所得到的具有核壳结构的微球的透射电镜图。
图2为实施例1所得到的具有核壳结构的微球的扫描电镜图。
图3为未掺杂核壳结构微球的纳米纤维的扫描电镜图。
图4为实施例1所得到的包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的透射电镜图。
图5为实施例1所得到的包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的扫描电镜图。
图6为实施例3包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将4.425g葡萄糖溶解在42ml去离子水中，然后加入1.2ml(0.02mol/L)的氯金酸水溶液，搅拌20min，将所得的溶液放入50ml水热反应釜中，在180℃下保持4h。反应完成后，离心洗涤干燥，得到以金属纳米粒子为核，碳为壳的具有核壳结构的微球。
将2gPVP(聚乙烯吡咯烷酮，分子量：300000)溶解在20ml乙醇与5mlDMF的混合溶液中，搅拌20min，然后将其加入到5g钛酸丁酯与10ml乙醇和10ml醋酸的混合溶液中搅拌1h，形成均一溶胶。在该溶胶中加入上述制备好的微球，微球与溶胶的配比为80mg：1ml，超声分散30min，搅拌12h，得到静电纺丝溶胶。
图1所示为本实施例所得到的具有核壳结构的微球，大小均匀，平均尺寸为680nm，Au纳米粒子的大小约为80nm。
用10ml注射器抽取5ml上述溶胶移入高压注射泵中，接通电源进行静电纺丝。针头内径0.6mm，针头到接收板的间距1cm，电压20kV，溶液流速0.5ml/min，电纺时间10min，即可得到带有微球的纳米纤维。
将带有微球的纳米纤维放入真空干燥箱中，于80℃下干燥24h，取出，在450℃下热处理4h，然后在600℃下热处理1h，升温速率为2℃/min。退火处理烧去其中的有机物，即得到包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维，纤维直径为200nm。
图4、5分别为本实施例所得到的包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的透射电镜图及扫描电镜图，从图4、5上可以清晰地看到纳米纤维表面粗糙并且有金属纳米粒子的存在。实施例2
将4.425g葡萄糖溶解在42ml去离子水中，然后加入0.7ml(0.1mol/L)的硝酸银水溶液，搅拌20min，形成均一溶液，放入反应釜中，在180℃下保持4h。反应完成后，将反应釜自然冷却至室温，所得棕褐色溶液离心分离，转速5000r/min，采用水和乙醇三次“离心-洗涤-再分散”过程进行洗涤。最后将所得产品置于80℃真空干燥箱内4h，直至烘干，得到以金属纳米粒子为核，碳为壳的具有核壳结构的微球。
将2gPVP(分子量：300000)溶解在20ml乙醇与5mlDMF的混合溶液中，搅拌20min，然后将其加入到5g钛酸丁酯与10ml乙醇和10ml醋酸的混合溶液中搅拌1h，形成均一溶胶。在该溶胶中加入上述制备好的微球，微球与溶胶的配比为80mg：1ml，超声分散30min，搅拌12h，得到静电纺丝溶胶。所得到的具有核壳结构的微球，大小均匀，平均尺寸为500nm，Ag纳米粒子的大小约为40nm。
用10ml注射器抽取5ml溶胶移入高压注射泵中，接通电源进行静电纺丝。针头内径0.6mm，针头到接收板的间距1cm，电压20kV，溶液流速0.25ml/min，电纺时间20min，即可得到带有微球的纳米纤维。
将带有微球的纳米纤维放入真空干燥箱中，于80℃下干燥24h，取出，在500℃下热处理4h，然后在550℃下热处理1h，升温速率为1℃/min。退火处理烧去其中的有机物，即得到包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维，纤维直径为300nm。
实施例3
微球与溶胶配比为60mg：1ml，其他均与实施例1相同。图6为本实施例所得到的包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的扫描电镜图。由于微球与溶胶配比降低，金属纳米粒子在纳米纤维中的排列间隙变大。
实施例4
电压18kV，微球与溶胶配比为70mg：1ml，针头到接收板的间距为15cm，其他均与实施例1相同。由于间距变大，所得纳米纤维的直径变小，纤维直径为150nm。
实施例5
使用5ml注射器，所得到的具有核壳结构的微球，大小均匀，平均尺寸为700nm，Au纳米粒子的大小约为130nm。其他均与实施例1相同。
实施例6
电压15kV，其他均与实施例5相同。由于电压变小，所得纳米纤维的直径变大。

Claims (9)

1.一种包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)在葡萄糖溶液中加入氯金酸溶液或硝酸银水溶液，反应得到以金属纳米粒子为核，碳为壳的具有壳结构的微球；将PVP溶液加入钛酸丁酯溶液中，搅拌，得到均一溶胶；将所述微球加入到该均一溶胶中，超声分散，搅拌，得到静电纺丝溶胶；
2)将步骤1)得到的静电纺丝溶胶移入高压注射泵中，接通电源进行静电纺丝，得到带有微球的纳米纤维；
3)将步骤2)中得到的纳米纤维经真空干燥、热处理和退火处理，得到包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子中的金属为Au或Ag。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Au的颗粒大小为40～130nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述微球粒径为500～700nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述微球与均一溶胶的配比为(60～80mg)：1ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述静电纺丝条件为：电压为15～20kV，溶液流速为0.25ml/min～0.5ml/min，电纺时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热处理条件为：在450～500℃下热处理4h，然后在550～600℃下热处理1h，升温速率为1～2℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述退火处理用于除去步骤2)中得到的纳米纤维中的有机物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维，表面粗糙，直径为150～300nm。
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