CN104607171A

CN104607171A - 一种镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104607171A
Application number: CN201410856336.8A
Authority: CN
Inventors: 张军营; 王路路; 赵永椿; 田冲; 杨建平
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明公开了一种镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂的制备方法，包括：(a)将钛酸四丁酯置入到无水乙醇和乙酸的混合溶液中并混合均匀，然后再向其依次加入乙酰丙酮镨和聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌直至获得前驱体溶液；(b)将前驱体溶液加入到静电纺丝设备的注射器中，并通过对静电纺丝的工艺条件控制来获得镨掺杂二氧化钛的纳米纤维无纺布；(c)将纳米纤维无纺布置于马弗炉中，并在空气气氛下从室温升温至500℃执行煅烧，然后自然冷却至室温，即得到所需的复合纳米纤维光催化剂产品。通过本发明，能够显著提高对燃煤烟气的脱汞效率和性能，同时具备便于操控、成本低廉和低能耗的优点，因而尤其适用于燃煤电厂烟气脱汞的应用场合。

Description

一种镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于燃煤烟气汞脱除技术领域，更具体地，涉及一种镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂的制备方法。

背景技术

汞作为环境中毒性最强的重金属元素之一，由于其具有持久性、易迁移性和高度生物蓄积性，汞污染已经成为目前最受关注的全球环境问题之一。尤其是，燃煤是我国主要的大气汞排放源，无论是从国际履约还是国内汞污染控制角度，我国都面临巨大的燃煤电厂汞减排压力。中国环境保护部颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)明确规定，从2015年起，电厂燃煤烟气中汞及化合物排放量要控制在0.03mg/m3，标志着烟气中汞的排放浓度将成为强制性控制项目。

燃煤烟气中汞的脱除难点在于元素汞的脱除。目前，脱除元素汞的现有方法主要包括吸附和氧化，后者主要划分为电晕氧化、催化氧化和化学氧化等。其中，光催化氧化是颇具应用前景的催化氧化脱汞技术。而且自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现二氧化钛单晶电极光分解水以来,以二氧化钛为催化剂的光催化反应就一直强烈吸引着人们的研究兴趣。二氧化钛是一种多晶半导体材料，具有价格低、化学性能稳定、无二次污染、催化活性高、寿命长和易于工业化生产等诸多优点，因而在水污染物处理、环境污染物处理领域有着广阔的发展空间和应用前景。

然而，进一步的研究表明，由于二氧化钛禁带宽度较宽(3.2eV)，致使其只能在紫外光下激发，同时存在活性不高的问题；此外，其制造工艺存在难以操控、生产成本高等缺陷，而且所制得的光催化剂脱汞效率仍然偏低，并成为了直接影响其大批量工业化应用的不利因素所在。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其中通过选择适当的反应物类型和制备工艺条件将镨均匀掺杂在二氧化钛中，特别是利用静电纺丝工艺来获得高比表面积、纳米量级、纤维膜孔径小和连续性好的纤维光催化剂，相应能够显著提高对燃煤烟气的脱汞效率和性能，同时具备便于操控、成本低廉和低能耗的优点，因而尤其适用于大批量工业规模生产的燃煤电厂烟气脱汞的应用场合。

相应地，按照本发明，提供了一种镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征在于，该复合纳米光催化剂用于对燃煤电厂烟气中的汞执行脱除，并且该方法包括下列步骤：

(a)按照每100ml混合溶液加入10g～20g钛酸四丁酯的配料比，将钛酸四丁酯置入到无水乙醇和乙酸的混合溶液中并混合均匀，然后再向其依次加入入3.14g～60g的乙酰丙酮镨和入5g～10g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌直至获得透明、均匀且具有一定粘度的前驱体溶液；

(b)将所述前驱体溶液加入到静电纺丝设备的注射器中，并在电场作用下通过喷丝头向转鼓收集器执行静电纺丝操作，其中注射器对前驱体溶液的推进速度被设定为0.003mm/秒～0.006mm/秒，喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为13cm～18cm，电场电压被设定为12kV～25kV，转鼓收集器的旋转速度被设定为150转/分钟～250转/分钟，并保持相对湿度为40％～60％，由此在转鼓收集器中获得镨掺杂二氧化钛的纳米纤维无纺布；

(c)将步骤(b)所获得的纳米纤维无纺布置于马弗炉中，并在空气气氛下从室温升温至500℃执行2小时～3小时的煅烧，煅烧完成后在空气气氛下自然冷却至室温，即得到所需的镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂，并且该纳米纤维光催化剂呈无规则连续排列，单根纤维的直径在200nm左右且由大量不规则的纳米颗粒组合而成。

通过以上构思，由于对关键反应参与物以及配料比进行设计，能够将作为稀土金属的镨均匀掺杂到二氧化钛中，可使得二氧化钛能够吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各波长的电子辐射，而且以此方式获得的镨离子当其电子4f层全空时，半充满和全充满状态下更为稳定，从而有效提高二氧化钛的催化活性；另一方面，通过采用静电纺丝工艺特别是对其关键工艺参数进行设计，相应能够获得平均直径为200nm左右且直径非常均匀的连续纤维，该连续纤维体具备机械稳定性好、纤维膜孔径小、孔隙率高等特点并将镨连续地掺杂在二氧化钛之中；较多的测试表明，所获得的复合纳米纤维光催化剂能够以高脱除效率将燃煤烟气中的元素汞氧化为易溶于水的氧化态汞，不产生二次污染，因而尤其适用于燃煤烟气的清洁处理等应用场合。

作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量优选为1100000～1300000。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述注射器对前驱体溶液的推进速度进一步优选被设定为0.004mm/秒～0.005mm/秒，喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为14cm～16cm，电场电压被设定为14kV～18kV，转鼓收集器的旋转速度被设定为180转/分钟～220转/分钟。

作为进一步优选地，所述喷丝头与转鼓收集器之间的间距最优选被设定为15cm，电场电压最优选被设定为16kV，转鼓收集器的旋转速度被设定为200转/分钟。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述喷丝头的内径被设定为0.4mm～0.6mm，进一步优选为0.5mm。

作为进一步优选地，在步骤(c)中，所述马弗炉从室温升至500℃，并且其升温速率优选被设定为2℃/分钟。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、通过对关键反应物的具体类型和配料比进行研究和设计，可以将镨离子均匀掺杂到二氧化钛中，有效提高二氧化钛的催化活性，同时具有便于操控、生产率高和周期短成本低等优点，并利于在后续操作中以一定粘度的溶液形式输送至静电纺丝的注射器中；

2、通过采用静电纺丝工艺并对其关键反应条件如注射器推进速度、喷丝头与转鼓收集器的间距、电场电压和转速收集器转速等进行研究和设计，相应能够获得平均直径为200nm左右且非常均匀的连续纤维，该连续纤维体具备机械稳定性好、纤维膜孔径小、孔隙率高等特点，而且产物结晶度高、连续排列并有利于显著提高材料的比表面积，测试表明可使得二氧化钛的脱汞效率可提高22％以上的幅度；

3、按照本发明的制备方法原料来源广泛、便于操控、绿色环保、低成本和低能耗的优点，因而尤其适用于大批量规模的燃煤电厂烟气的汞脱除或类似应用场合。

附图说明

图1是实施例1所得到的镨掺杂二氧化钛纳米纤维的场发射扫描电子显微镜图片；

图2是实施例1所得到的镨掺杂二氧化钛纳米纤维的透射电子显微镜图片；

图3是实施例1所得到的镨掺杂二氧化钛纳米纤维的X射线衍射图谱；

图4是将按照本发明的镨掺杂二氧化钛纳米纤维与二氧化钛执行脱汞处理的效率对比图；

图5是按照本发明所构建的复合纳米纤维光催化剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

用量筒分别量取乙酸和乙醇，将10g钛酸四丁酯加入到乙酸和乙醇所组成的100ml混合溶液(例如，1:1的体积比)中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌混合均匀。接着，譬如可采用定容法配备100ml乙酰丙酮镨的乙醇溶液，其中乙酰丙酮镨的含量为3.14g，加入钛酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平称取5g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在搅拌器上剧烈搅拌直至得到混合均匀、透明且具备一定粘度的液体，即为纺丝前驱体溶液。

接着，将纺丝前驱体溶液放入5ml注射器中，通过聚乙烯管与不锈钢喷丝头相连，喷丝头内径可选择为0.5mm，并用夹子将其固定在针孔板上。喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为15cm，调整转鼓收集器转速为200r/min，并加以16kV的高电压，保持相对湿度为40％，将推进器推进速度设置为0.003mm/s，开始静电纺丝。在电场力的作用下，在转鼓收集器上即可收集到镨掺杂二氧化钛纳米纤维的无纺布。其中镨元素含量为0.3wt％。

实施例2

用量筒分别量取乙酸和乙醇。将14.28g钛酸四丁酯加入到乙酸和乙醇所组成的100ml的混合溶液(例如，2:5的体积比)中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌混合均匀。接着，譬如可采用定容法配备100ml乙酰丙酮镨的乙醇溶液，其中乙酰丙酮镨的含量为26.68g，加入钛酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平称取6g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在搅拌器上剧烈搅拌直至得到混合均匀、透明且具备一定粘度的液体，即为纺丝前驱体溶液。

接着，将纺丝前驱体溶液放入5ml注射器中，通过聚乙烯管与不锈钢喷丝头相连，喷丝头内径可选择为0.4mm，并用夹子将其固定在针孔板上。喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为13cm，调整转鼓收集器转速为180r/min，并加以15kV的高电压，保持相对湿度为50％，将推进器推进速度设置为0.004mm/s，开始静电纺丝。在电场力的作用下，在转鼓收集器上即可收集到镨掺杂二氧化钛纳米纤维的无纺布。

实施例3

用量筒分别量取乙酸和乙醇。将16g钛酸四丁酯加入到乙酸和乙醇的混合溶液(例如，2:1的体积比)中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌混合均匀。接着，譬如可采用定容法配备100ml乙酰丙酮镨的乙醇溶液，其中乙酰丙酮镨的含量为35g，加入钛酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平称取7g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在搅拌器上剧烈搅拌直至得到混合均匀、透明且具备一定粘度的液体，即为纺丝前驱体溶液。

接着，将纺丝前驱体溶液放入5ml注射器中，通过聚乙烯管与不锈钢喷丝头相连，喷丝头内径可选择为0.6mm，并用夹子将其固定在针孔板上。喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为16cm，调整转鼓收集器转速为220r/min，并加以14kV的高电压，保持相对湿度为50％，将推进器推进速度设置为0.006mm/s，开始静电纺丝。在电场力的作用下，在转鼓收集器上即可收集到镨掺杂二氧化钛纳米纤维的无纺布。

实施例4

用量筒分别量乙酸和乙醇。将18g钛酸四丁酯加入到乙酸和乙醇的混合溶液(例如，2:1的体积比)中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌混合均匀。接着，譬如可采用定容法配备100ml乙酰丙酮镨的乙醇溶液，其中乙酰丙酮镨的含量为45g，加入钛酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平称取8g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在搅拌器上剧烈搅拌直至得到混合均匀、透明且具备一定粘度的液体，即为纺丝前驱体溶液。

接着，将纺丝前驱体溶液放入5ml注射器中，通过聚乙烯管与不锈钢喷丝头相连，喷丝头内径可选择为0.5mm，并用夹子将其固定在针孔板上。喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为18cm，调整转鼓收集器转速为250r/min，并加以13kV的高电压，保持相对湿度为60％，将推进器推进速度设置为0.005mm/s，开始静电纺丝。在电场力的作用下，在转鼓收集器上即可收集到镨掺杂二氧化钛纳米纤维的无纺布。

实施例5

用量筒分别量取乙酸和乙醇。将19g钛酸四丁酯加入到乙酸和乙醇的混合溶液(例如，2:1的体积比)中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌混合均匀。接着，譬如可采用定容法配备100ml乙酰丙酮镨的乙醇溶液，其中乙酰丙酮镨的含量为50g，加入钛酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平称取9g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在搅拌器上剧烈搅拌直至得到混合均匀、透明且具备一定粘度的液体，即为纺丝前驱体溶液。

接着，将纺丝前驱体溶液放入5ml注射器中，通过聚乙烯管与不锈钢喷丝头相连，喷丝头内径可选择为0.4mm，并用夹子将其固定在针孔板上。喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为14cm，调整转鼓收集器转速为150r/min，并加以20kV的高电压，保持相对湿度为50％，将推进器推进速度设置为0.005mm/s，开始静电纺丝。在电场力的作用下，在转鼓收集器上即可收集到镨掺杂二氧化钛纳米纤维的无纺布。

实施例6

用量筒分别量取乙酸和乙醇。将20g钛酸四丁酯加入到乙酸和乙醇的混合溶液(例如，2:1的体积比)中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌混合均匀。接着，譬如可采用定容法配备100ml乙酰丙酮镨的乙醇溶液，其中乙酰丙酮镨的含量为60g，加入钛酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平称取10g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在搅拌器上剧烈搅拌直至得到混合均匀、透明且具备一定粘度的液体，即为纺丝前驱体溶液。

接着，将纺丝前驱体溶液放入5ml注射器中，通过聚乙烯管与不锈钢喷丝头相连，喷丝头内径可选择为0.5mm，并用夹子将其固定在针孔板上。喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为14cm，调整转鼓收集器转速为200r/min，并加以15kV的高电压，保持相对湿度为40％，将推进器推进速度设置为0.004mm/s，开始静电纺丝。在电场力的作用下，在转鼓收集器上即可收集到镨掺杂二氧化钛纳米纤维的无纺布。

下面将以实施例1所制得的样品为例，来介绍对按照本发明所获得的复合纳米纤维光催化剂进行分析及性能检测的过程。

图2和图3分别是对镨掺杂二氧化钛纳米纤维获得的透射电子显微镜图片和X射线衍射图谱。如图2中所示，该图为单根纤维的电镜图，可以发现纤维是由众多不规则的纳米颗粒组合而成，纤维直径约为200nm；参见图3，其中出现了锐钛矿相、金红石相的衍射峰，由此说明二氧化钛以这两种晶型存在，且前者居多。

图4是将按照本发明的镨掺杂二氧化钛纳米纤维与二氧化钛执行脱汞处理的效率对比图。如图4中所示，可知按照本发明所获得镨掺杂二氧化钛的复合纳米纤维光催化剂可显著提高脱汞效率，提高幅度可高达22％以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镨掺杂二氧化钛复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征在于，该复合纳米光催化剂用于对燃煤电厂烟气中的汞执行脱除，并且该方法包括下列步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量优选为1100000～1300000。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述注射器对前驱体溶液的推进速度进一步优选被设定为0.004mm/秒～0.005mm/秒，喷丝头与转鼓收集器之间的间距被设定为14cm～16cm，电场电压被设定为14kV～18kV，转鼓收集器的旋转速度被设定为180转/分钟～220转/分钟。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述喷丝头与转鼓收集器之间的间距最优选被设定为15cm，电场电压最优选被设定为16kV，转鼓收集器的旋转速度被设定为200转/分钟。

5.如权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述喷丝头的内径被设定为0.4mm～0.6mm，进一步优选为0.5mm。