CN105964249A - 一种Ag-TiO2纳米纤维、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag‑TiO2纳米纤维、其制备及应用。该Ag‑TiO2纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)溶胶‑凝胶法：取钛酸酯、PVP和乙酸溶于无水乙醇，制成溶液A，然后将硝酸银溶于去离子水，制成溶液B；将溶液B滴加入溶液A，得到混合溶液；(2)静电纺丝法：将步骤(1)得到的混合溶液加入静电纺丝仪的注射器中，纺出Ag‑TiO2纳米纤维；(3)将步骤(2)得到的Ag‑TiO2纳米纤维，在400～500℃的温度下进行煅烧，即得。本发明公开的Ag‑TiO2纳米纤维的制备方法，所采用的装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质形貌多、工艺可控等。
Description
技术领域
本发明属于化工与环境领域，具体涉及一种Ag-TiO2纳米纤维、其制备及作为光催化还原富氧燃烧烟气CO2的催化剂的应用。
背景技术
近年来，由于人类生产活动引起的大气中CO2浓度的增加已加速了温室效应对全球气候的影响。如何有效地控制CO2排放已成为各国的当务之急。煤燃烧是CO2的主要排放源，目前减少燃煤CO2的排放主要有三种技术路线：燃烧前分离碳，燃烧后捕集CO2以及富氧燃烧；从与现有燃煤电站的技术承接性和经济性分析来看，富氧燃烧技术被认为是目前最具商业化潜力的燃煤CO2减排技术。光催化CO2还原技术是利用半导体材料作为光催化剂促进CO2还原反应的进行，当能量高于半导体禁带宽度的光照射到催化剂表面时，就会激发半导体内的电子从价带跃迁至导带，形成具有很强活性的电子空穴对，使得CO2的还原反应得以进行。利用光催化还原技术可将CO2转化为甲烷、一氧化碳、甲醇等有机物，是实现CO2资源化的一种颇具潜力的方法。富氧燃烧技术结合CO2光催化还原可在降低CO2排放的同时实现CO2的资源化利用。
TiO2由于具有光催化氧化能力强，耐光腐蚀，成本低廉，无毒等优点，是被最为广泛使用的光催化剂。但是由于光生电子空穴对在TiO2表面容易复合，以及其较大的禁带宽度，TiO2仅能在紫外光下表现出光催化活性，在可见光下无催化活性。因此，目前面临的挑战是如何有效阻止电子-空穴对的复合，以及将其光响应范围向可见光拓展。
沉积在TiO2表面的Ag纳米颗粒能有效抑制光生电子空穴对的分离，同时作为产氢的活性位点，可明显提高其光催化产氢能力。Ag-TiO2纳米纤维有大的比表面积，可明显提高对反应物的吸附能力。另外，TiO2在与Ag复合后对可见光也表现出较强吸收，可大大提高其在可见光下的催化活性。因此，设计并制备新型高效的Ag-TiO2纳米纤维催化剂成为TiO2光催化领域的研究热点。
Ag-TiO2纳米纤维催化剂形貌对其催化活性有着较大影响。最近，许多研究者利用各种方法，如水热法、化学还原法等合成不同形貌(球形颗粒，纳米棒，纳米片等)的Ag-TiO2纳米纤维。但是目前报道的合成方法大都非常繁杂，而且无法精准控制合成条件和Ag-TiO2纳米纤维催化剂的形貌特征。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的以上缺陷或改进需求。本发明提供了一种Ag-TiO2纳米纤维，解决现有方法中存在的光催化还原对可见光的利用率低、电子空穴对易复合等问题，且本发明的Ag-TiO2纳米纤维催化剂其催化活性高，合成方法简单。
本发明提供的Ag-TiO2纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取钛酸酯、PVP和乙酸溶于无水乙醇，制成溶液A；将硝酸银溶于去离子水，制成溶液B；将溶液B滴加入溶液A，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液加入静电纺丝仪的注射器中，纺出Ag-TiO2纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的Ag-TiO2纳米纤维，在400～500℃的温度下进行煅烧，即得。
作为优选技术方案，步骤(2)为静电纺丝法：将步骤(1)得到的混合溶液加入静电纺丝仪的注射器中，使用内径0.7mm～1mm的不锈钢针头，以速率0.2mL/min-0.5mL/min推动注射器，不锈钢针头与静电纺丝仪的接收板的距离为15cm-20cm，电压16kv-20kv，纺出Ag-TiO2纳米纤维；
作为优选技术方案，步骤(1)中钛酸脂、PVP、乙酸和无水乙醇的质量比为：0.8～1:0.3～0.5:2～5:3～7；步骤(3)制得的Ag-TiO2纳米纤维中Ag的质量百分含量为1-5％。
优选地，步骤(3)制得的Ag-TiO2纳米纤维中Ag的质量百分含量为3-5％。
优选地，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸乙酯的其中之一或其组合。
优选地，步骤(3)中的煅烧时间为2小时，煅烧温度为440℃，升温速率为2℃/min。
优选地，步骤(1)得到的混合溶液在加入静电纺丝仪的注射器前，还进行超声以充分分散粉体。
本发明提供上述的制备方法得到的Ag-TiO2纳米纤维。
本发明还提供上述制备方法得到的Ag-TiO2纳米纤维作为催化剂光催化还原富氧燃烧烟气制备CH4的装置，其特征在于，包括：
通过管线依次连接的质量流量控制器、水浴控温的洗气瓶和不锈钢反应器；
所述不锈钢反应器具有一封闭的壳体的一侧壁为透光壁，该壳体内部设有一平行于该透光壁的玻璃纤维过滤膜，该玻璃纤维过滤膜上负载所述Ag-TiO2纳米纤维；该玻璃纤维过滤膜将该壳体内部分为透光区和填充区，该玻璃纤维过滤膜与透光壁之间为透光区，填充区填充潮湿的玻璃棉；所述水浴控温的洗气瓶通过管线与所述不锈钢反应器的填充区连接；
所述装置还包括紫外光源，其发出的紫外光通过透光壁照射在所述玻璃纤维过滤膜上。
优选地，上述装置还包括气相色谱仪，其通过管线与透光区连接。
优选地，所述透光壁为石英玻璃材质。
本发明还提供上述的装置的应用，包括如下步骤：
(1)富氧燃烧烟气进入水浴锅控温的洗气瓶中携带一定量的水蒸气进入到不锈钢反应器的填充区中；
(2)紫外光源照射在该玻璃纤维过滤膜上，经由负载于其上的Ag-TiO2纳米纤维对填充区的气流进行光催化反应；
(3)反应完毕后，生成的气体自所述透光区排出。
通过本发明与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明公开的Ag-TiO2纳米纤维的制备方法，所采用的装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质形貌多、工艺可控等。
(2)纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将影响其催化活性。
(3)将Ag-TiO2纳米纤维作为催化剂在可见光的作用下进行光催化还原CO2，产生CH4,将烟气转换为洁净能源。(进行光催化还原的CO2来源于富氧燃烧烟气，对环境保护起到了很大的作用。
(4)本发明能够解决传统方法中Ag-TiO2纤维的电子-空穴对的易复合的问题，以及将其光响应范围向可见光拓展：由于采用静电纺丝法，并通过调控电压、溶液与接收板得的距离、温度、湿度，可对Ag-TiO2纳米纤维形状及粒径等进行调控，因此可以良好控制Ag-TiO2纳米纤维形貌-形貌为丝状。
(5)本发明制备的Ag-TiO2纳米纤维分散性好：由于在乙醇溶液中将硝酸银与钛酸酯良好混合，溶剂热反应后，Ag颗粒均匀地分布在TiO2表面，从而具有良好的分散性。
(6)沉积在TiO2表面的Ag纳米颗粒能有效抑制光生电子空穴对的分离，同时作为产氢的活性位点，可明显提高其光催化产氢能力。本发明制得丝状的Ag-TiO2纳米纤维，有大的比表面积，可明显提高对反应物的吸附能力。另外，TiO2在与Ag复合后对可见光也表现出较强吸收，可大大提高其在可见光下的催化活性。
附图说明
图1是采用本发明提供的方法制备得到的1％Ag/TiO2纳米纤维透射电镜图。
图2是采用本发明提供的方法制备得到的2％Ag/TiO2纳米纤维透射电镜图。
图3是采用本发明提供的方法制备得到的3％Ag/TiO2纳米纤维透射电镜图。
图4是采用本发明提供的方法制备得到的4％Ag/TiO2纳米纤维透射电镜图。
图5是采用本发明提供的方法制备得到的5％Ag/TiO2纳米纤维透射电镜图。
图6是本发明的光催化还原反应装置图。
图7是不同比例Ag/TiO2纳米纤维光催化还原富氧燃烧烟气产生CH4的量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的Ag-TiO2纳米纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)溶胶-凝胶法：钛酸四丁脂、PVP、乙酸溶于无水乙醇，均匀搅拌制成淡黄色溶液A，然后将一定量的硝酸银室温下溶于去离子水，搅拌均匀制成溶液B。室温下将溶液B逐滴滴入溶液A，并持续搅拌直至形成透明且具有一定粘度的黄色溶液；
(2)静电纺丝法：将步骤(1)中配备好的溶液进行超声，然后注入5ml的注射器中，使用内经0.7mm的不锈钢针头，以0.2/min推动注射器。针头与接收板的距离为15cm,电压16kv。最终纺出直径为80-100um的Ag-TiO2纳米纤维，在440℃的温度下进行煅烧。
步骤(2)中的煅烧时间为2小时，煅烧温度为440℃，升温速率为2℃/min。
催化剂在使用前，超声的物理作用表现在对粉体的团聚可以起到抑制作用，从而控制颗粒的尺寸和分布。
以下以实施例1～5对上述方法进行进一步说明，采用上述方法制备Ag-TiO2纳米纤维，改变反应物的配比以得到不同配比的Ag-TiO2纳米纤维。
实施例1～5的原料用量
| 实施例 | 钛酸四丁酯/g | PVP/g | 乙酸/g | 无水乙醇/g | 硝酸银/g | 去离子水/g |
| 1 | 3.5 | 0.3 | 2 | 4 | 0.013 | 0.05 |
| 2 | 3.5 | 0.3 | 2 | 4 | 0.025 | 0.05 |
| 3 | 3.5 | 0.3 | 2 | 4 | 0.039 | 0.05 |
| 4 | 3.5 | 0.3 | 2 | 4 | 0.052 | 0.05 |
| 5 | 3.5 | 0.3 | 2 | 4 | 0.066 | 0.05 |
实施例1制得1％Ag-TiO2纳米纤维(Ag在Ag-TiO2纳米纤维中所占的质量百分比为1％)
如图1所示，所得1％Ag/TiO2纳米纤维的电子扫描透射图，纳米纤维的平均直径是56.55nm。
实施例2制得2％Ag/TiO2纳米纤维(Ag在Ag-TiO2纳米纤维中所占的质量百分比为2％)
如图2所示，所得2％Ag/TiO2纳米纤维的电子扫描透射图，纳米纤维的平均直径是66.53nm。
实施例3 3％Ag/TiO2纳米纤维(Ag在Ag-TiO2纳米纤维中所占的质量百分比为3％)
如图3所示，所得3％Ag/TiO2纳米纤维的电子扫描透射图，纳米纤维的平均直径是89.35nm。
实施例4制得4％Ag/TiO2纳米纤维(Ag在Ag-TiO2纳米纤维中所占的质量百分比为4％)
如图4所示，所得4％Ag/TiO2纳米纤维的电子扫描透射图，纳米纤维的平均直径是90.12nm。
实施例5制得5％Ag/TiO2纳米纤维(Ag在Ag-TiO2纳米纤维中所占的质量百分比为5％)
如图5所示，所得5％Ag/TiO2纳米纤维的电子扫描透射图，纳米纤维的平均直径是150.31nm。
本发明的实施例1～5的方法需要的设备简单，所需要的前驱体物质种类少，合成方便、快捷，成本相对低廉，有利于工业化推广。
实施例1～5和对比例1制备的Ag/TiO2纳米纤维的性质
与现有技术合成的Ag-TiO2纳米纤维相比，本方法合成的Ag-TiO2纳米纤维具有极好的分散性和对可见光表现出较强吸收性，这对于提高其光催化活性极有意义。
实施例1～5制备的Ag/TiO2纳米纤维的应用
如图6所示，本发明中个，以上述制备方法得到的Ag-TiO2纳米纤维作为催化剂光催化还原富氧燃烧烟气制备CH4的装置，包括：
通过管线依次连接的质量流量控制器1、水浴控温的洗气瓶2和不锈钢反应器3；
不锈钢反应器3具有一封闭的壳体30，壳体30的一侧壁为透光壁300(石英玻璃材质)，其余部分为不锈钢材质。该壳体30内部设有一平行于该透光壁300的玻璃纤维过滤膜31，该玻璃纤维过滤膜31上负载本发明制备的Ag-TiO2纳米纤维；该玻璃纤维过滤膜31将该壳体内部分为透光区和填充区，该玻璃纤维过滤膜31与透光壁300之间为透光区，填充区填充潮湿的玻璃棉32；水浴控温的洗气瓶2通过管线与不锈钢反应器的填充区连接；
上装置还包括紫外光源4，其发出的紫外光通过透光壁300照射在玻璃纤维过滤膜31上，从而引发负载于其上的Ag-TiO2纳米纤维催化反应。
将实施例1～5制备的Ag/TiO2纳米纤维作为催化剂光催化还原富氧燃烧烟气(CO2)，包括如下步骤：
(1)富氧燃烧烟气进入水浴锅控温的洗气瓶中携带一定量的水蒸气进入到不锈钢反应器的填充区中；
(2)紫外光源照射在该玻璃纤维过滤膜上，经由负载于其上的Ag-TiO2纳米纤维对填充区的气流进行光催化反应；
(3)反应完毕后，生成的气体自所述透光区通入气相色谱仪进行检测，废气排入水中。
条件如下：
| 水温(℃) | CO2流量(ml/min) | 光照强度(mW/cm2) | 反应温度(℃) | 催化剂用量(g) |
| 90 | 5ml/min | 37mW/cm2 | 150度 | 0.01g |
经过色谱仪检测生成CH4的含量，结果见图7，从图7可看出：
Ag/TiO2纳米纤维中银含量的增高会增加甲烷的产量，但是Ag在Ag-TiO2纳米纤维中所占的质量百分比为4％以上时，甲烷产量增加不明显，处于成本考虑，Ag在Ag-TiO2纳米纤维中所占的优选质量百分比为1～5％，最佳为3～4％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种Ag-TiO2纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取钛酸酯、PVP和乙酸溶于无水乙醇，制成溶液A；将硝酸银溶于去离子水，制成溶液B；将溶液B滴加入溶液A，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液加入静电纺丝仪的注射器中，纺出Ag-TiO2纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的Ag-TiO2纳米纤维，在400～500℃的温度下进行煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)为静电纺丝法：将步骤(1)得到的混合溶液加入静电纺丝仪的注射器中，使用内径0.7mm～1mm的不锈钢针头，以速率0.2mL/min-0.5mL/min推动注射器，不锈钢针头与静电纺丝仪的接收板的距离为15cm-20cm，电压16kV-20kV，纺出Ag-TiO2纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛酸酯、PVP、乙酸和无水乙醇的质量比为：3～4:0.3～0.5:2～5:3～7；步骤(3)制得的Ag-TiO2纳米纤维中Ag的质量百分含量为1-5％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)制得的Ag-TiO2纳米纤维中Ag的质量百分含量为3-5％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸乙酯的其中之一或其组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的煅烧时间为2小时，煅烧温度为440℃，升温速率为2℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的混合溶液在加入静电纺丝仪的注射器前，还进行超声以充分分散粉体。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的Ag-TiO2纳米纤维。
9.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的Ag-TiO2纳米纤维作为催化剂光催化还原富氧燃烧烟气制备CH4的装置，其特征在于，包括：
通过管线依次连接的质量流量控制器、水浴控温的洗气瓶和不锈钢反应器；
所述不锈钢反应器具有一封闭的壳体，该壳体的一侧壁为透光壁，该壳体内部设有一平行于该透光壁的玻璃纤维过滤膜，该玻璃纤维过滤膜上负载所述Ag-TiO2纳米纤维；该玻璃纤维过滤膜将该壳体内部分为透光区和填充区，该玻璃纤维过滤膜与透光壁之间为透光区，填充区填充潮湿的玻璃棉；所述水浴控温的洗气瓶通过管线与所述不锈钢反应器的填充区连接；
所述装置还包括紫外光源，其发出的紫外光通过透光壁照射在所述玻璃纤维过滤膜上。
10.权利要求9所述的装置的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)富氧燃烧烟气进入水浴锅控温的洗气瓶中携带一定量的水蒸气进入到不锈钢反应器的填充区中；
(2)紫外光源照射在该玻璃纤维过滤膜上，经由负载于其上的Ag-TiO2纳米纤维对填充区的气流进行光催化反应；
(3)反应完毕后，生成的气体自所述透光区排出。
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