CN101665679B - 复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法。基于生物模板合成技术，采用花粉为生物模板材料，对其进行超声预处理后浸渍在二氧化钛溶胶中进行浸渍优化处理，再在空气中预碳化，氮气氛围下碳化处理，在碳化过程中原位生成板钛矿相二氧化钛纳米晶体，获得一种具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。制得的这种复合材料由粒度小于10nm的板钛矿相二氧化钛晶粒和碳化后的花粉基体组成。本发明工艺简单，成本低廉，所制备的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料在气敏压敏元件、非线性光学材料、太阳能电池以及环境净化等领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基二氧化钛复合材料的制备方法，具体涉及一种具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料的制备方法，属于先进复合材料技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)因具有良好的光电性能以及化学稳定性、耐磨抗腐蚀性、无毒等优点成为最具潜在应用价值的光电半导体材料之一。目前，纳米TiO2已被广泛应用于气敏元件、压敏元件、非线性光学材料、太阳能电池以及环境净化材料等众多技术领域。天然TiO2主要有三种晶型：锐钛矿相、金红石相、板钛矿相，其中针对锐钛矿相和金红石相TiO2的制备和应用研究已有大量工作展开。板钛矿相TiO2是一种通常在高温高压下形成的亚稳相，人工方法获得单一板钛矿相的TiO2相对困难，因而对其制备和性能的研究相对较少。其实，相对于锐钛矿相和金红石相，板钛矿相二氧化钛具有很多独特的性质优势。板钛矿相二氧化钛是正交晶系，这样的晶格结构容易结合引入一些较小的阳离子，在催化及锂电池领域具有很大的应用价值。另有研究表明，板钛矿型二氧化钛具有优良的光电性质，在光催化和光电池领域也有很好的应用潜力。
近年来，有序多孔碳材料因具有优异的吸附性能、电传导性、机械性能以及热力学稳定性等而成为研究焦点，在集成电路、环保、传感等领域发挥了很大的应用价值。考虑到板钛矿相二氧化钛和多孔碳材料在性质和应用方面的重要价值，研究碳基二氧化钛复合材料的制备将对类似新型复合材料的开发应用具有重要意义。
经文献检索发现，已经有不少围绕碳基复合材料制备的工作报道。2002年美国Wong教授成功制备了单壁纳米管碳基二氧化钛复合材料(Banerjee，S.；Wong，S.S.，Nano.Lett.2002，2，195-200)。高濂教授成功地将ZnO包覆到多壁碳纳米管表面(Jiang，L.Q.；Gao，L.，Mater.Chem.Phys.2005，91，313-316)。日本Kamat教授制备了以碳纳米管/TiO2为电极的光电化学太阳能电池(Hasobe，T.；Fukuzumi，S.；Kamat，P.V.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，755-759)。这些关于碳基复合材料的研究由于制备工艺的局限性，碳基体和氧化物增强相之间一般是简单的掺杂或机械混合状态而不存在键合作用，这样的复合体材料其稳定性、光电性质、催化性质等都受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，设计提供一种复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法，工艺相对简单，技术成本低廉，制备的复合材料在气敏元件、压敏元件、非线性光学材料、锂电池、太阳能电池以及环境净化材料等领域具有广泛的应用前景。
为实现这一目的，本发明基于生物模板合成技术，采用来源广泛的生物材料花粉为模板，通过在醇溶液中对花粉进行分散处理，浸渍在二氧化钛溶胶中进行浸渍优化处理，以及在空气中预碳化，氮气氛围下碳化处理，即得到一种复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。
本发明的方法具体步骤如下：
1、花粉预处理：选择具有多孔精细结构的花粉作为生物模板材料，将花粉放在醇溶液中进行超声分散处理，在醇溶液颜色变为黄色后进行抽滤，并在抽滤过程中用醇溶液清洗，得到黄色固体粉末，鼓风干燥后得到预处理好的洁净花粉。
2、花粉的浸渍处理：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，在强烈搅拌下加入醇胺，室温搅拌1-3小时后，加入水和乙醇的混合液，继续搅拌1-3小时，得到稳定、透明的钛溶胶；钛溶胶中各组分的摩尔比为钛酸四丁酯∶无水乙醇∶醇胺∶水为1∶25-40∶1∶1；将上述预处理好的洁净花粉在钛溶胶中浸渍10-24小时，在浸渍过程中不断搅拌处理，之后抽滤并用醇溶液清洗，得到固体产物在40℃鼓风干燥。
3、灼烧处理：将上述经浸渍并烘干处理后的固体产物放入炉膛中，，以1-10℃/分钟的升温速率加热至300℃，保温2-6小时；然后在氮气气氛下以1-10℃/分钟的升温速率加热至550℃，保温2-6时停止供热，待炉腔冷至室温后取出黑色粉末状灼烧产物，即得到一种具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。
本发明中所选取的花粉为油菜花粉，但不限于油菜花粉。考虑到油菜花粉比较容易得到，而且其表面特殊的立体多孔状结构使其表面具有良好的亲油性，有助于二氧化钛溶胶液和花粉表面的结合，因此本发明中优选油菜花粉。
本发明步骤2)中，在配制钛溶胶中采用了钛酸四丁酯，并且加入醇胺作为抑制剂以形成均匀、稳定的溶胶体系。这里所述的醇胺尤指二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。
本发明中所述的醇溶液，尤指甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者几种。
本发明步骤3)中，通过在空气中预碳化的方法来保持生物模板的完整性，再在氮气氛围下进行碳化处理，在碳化过程中原位生成板钛矿相二氧化钛纳米晶体，获得一种具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。
本发明制备的碳基二氧化钛复合材料，保留了原始花粉的精细结构，具有复杂的多孔结构。负载在碳基上的板钛矿相二氧化钛纳米粒子结晶性能好，晶粒尺寸在10nm以下。
本发明具有实质性特点和显著进步。本发明选择天然植物材料中最精巧的一种多孔材料花粉作为模板材料，通过清洗后在二氧化钛溶胶中进行浸渍优化处理，接着在氮气氛围中进行煅烧，获得了具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。本发明制得的碳基复合材料，组织结构均匀、稳定性好、具有从微米到纳米尺度的分级精细结构。本发明制备方法简便易行，制造成本低且绿色环保，有效地解决了以往制备碳基复合材料的技术工艺复杂、成本高等瓶颈问题，特别是解决了通常工艺难以实现的板钛矿相二氧化钛的制备难题。对于使用后的制品废弃物，易于回收。
本发明制备的复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料将在气敏元件、压敏元件、锂电池、非线性光学材料、太阳能电池以及环境净化材料等领域具有广泛的应用价值。
附图说明
图1是天然油菜花粉粒的扫描电镜照片图。
图2是经无水乙醇清洗处理后的油菜花粉粒的扫描电镜照片图。
图3是碳基二氧化钛复合材料的扫描电镜照片图。
图4是碳基复合材料中二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
选取具有复杂多孔精细结构的天然油菜花粉作为生物模板材料，天然油菜花粉粒的扫描电镜照片如图1所示。将天然油菜花粉放在乙醇溶液中进行超声分散处理，待溶液颜色变为黄色后进行抽滤，并在抽滤过程中用无水乙醇清洗，收集黄色粉末状固体，在室温下鼓风干燥，得到预处理好的洁净花粉。经无水乙醇清洗处理后的油菜花粉粒的扫描电镜照片如图2所示。
按钛酸四丁酯、无水乙醇、醇胺和水的摩尔比为1∶40∶1∶1配制钛溶胶浸渍液。将8mL钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，在强烈搅拌下加入醇胺，室温搅拌1小时后，加入水和乙醇的混合液，继续搅拌1小时，得到稳定、透明的钛溶胶。将上述已预处理好的花粉在钛溶胶中室温浸渍12小时，在浸渍过程中保持不断搅拌，之后抽滤并用乙醇溶液清洗，得到固体产物在40℃鼓风干燥。
将浸渍并烘干处理后的固体产物放入炉膛中，以10℃/分钟的升温速率加热至300℃，保温2小时，然后在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速率加热至550℃，保温2小时停止供热，待炉温自然降至室温后取出黑色粉末状灼烧产物，即得到一种具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。
图3为碳基二氧化钛复合材料的扫描电镜照片，其中左上角小插图为进一步放大后的扫描电镜照片图。可以看出：所制备的碳基二氧化钛复合材料保留了花粉的分级多孔精细结构。
图4为碳基二氧化钛复合材料中二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片。可以看出二氧化钛纳米颗粒尺寸均匀，分散性好，粒径在5nm左右。
实施例2
选取具有复杂多孔精细结构的天然油菜花粉作为生物模板材料，放在乙醇溶液中进行超声分散处理，待溶液颜色变为黄色后进行抽滤，并在抽滤过程中用无水乙醇清洗，收集黄色粉末状固体，在室温下鼓风干燥，得到预处理好的洁净花粉。
按钛酸四丁酯、无水乙醇、醇胺和水的摩尔比为1∶40∶1∶1配制钛溶胶浸渍液，将8mL钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，在强烈搅拌下加入醇胺，室温搅拌1小时后，加入水和乙醇的混合液，继续搅拌1小时，得到稳定、透明的钛溶胶。将上面已预处理好的花粉在二氧化钛溶胶中室温浸渍16小时，在浸渍过程中保持不断搅拌，之后抽滤并用乙醇溶液清洗，得到固体产物在40℃鼓风干燥。
将浸渍并烘干处理后的固体产物放入炉膛中，以5℃/分钟的升温速率加热至300℃，保温3小时，然后在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速率加热至550℃，保温3小时停止供热。待炉温自然降至室温后取出黑色粉末状灼烧产物，即得到一种具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。
实施例3
选取具有复杂多孔精细结构的天然油菜花粉作为生物模板材料，放在乙醇溶液中进行超声分散处理，待溶液颜色变为黄色后进行抽滤，并在抽滤过程中用无水乙醇清洗，收集黄色粉末状固体，在室温下鼓风干燥，得到预处理好的洁净花粉。
按钛酸四丁酯、无水乙醇、醇胺和水的摩尔比为1∶40∶1∶1配制钛溶胶浸渍液，将8mL钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，在强烈搅拌下加入醇胺，室温搅拌1小时后，加入水和乙醇的混合液，继续搅拌1小时，得到稳定、透明的钛溶胶。将上面已预处理好的花粉在二氧化钛溶胶中室温浸渍24小时，在浸渍过程中保持不断搅拌，之后抽滤并用乙醇溶液清洗，得到固体产物在40℃鼓风干燥。
将浸渍并烘干处理后的固体产物放入炉膛中，以1℃/分钟的升温速率加热至300℃，保温5小时，然后在氮气气氛下以1℃/分钟的升温速率加热至550℃，保温5小时停止供热。待炉温自然降至室温后取出黑色粉末状灼烧产物，即得到一种具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。
Claims (5)
1.一种复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)选择具有多孔精细结构的花粉作为生物模板材料，将花粉放在醇溶液中进行超声分散处理，在醇溶液颜色变为黄色后进行抽滤，并在抽滤过程中用醇溶液清洗，得到黄色固体粉末，鼓风干燥后得到预处理好的洁净花粉；
2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，在强烈搅拌下加入醇胺，室温搅拌1-3小时后，加入水和乙醇的混合液，继续搅拌1-3小时，得到稳定、透明的钛溶胶；钛溶胶中各组分的摩尔比为钛酸四丁酯∶无水乙醇∶醇胺∶水为1∶25-40∶1∶1；将上述预处理好的洁净花粉在钛溶胶中浸渍10-24小时，在浸渍过程中搅拌处理，之后抽滤并用醇溶液清洗，得到固体产物在40℃鼓风干燥；
3)将浸渍并烘干后的固体产物放入炉膛中，以1-10℃/分钟的升温速率加热至300℃，保温2-6小时；然后在氮气气氛下以1-10℃/分钟的升温速率加热至550℃，保温2-6时停止供热，待炉腔冷至室温后取出黑色粉末状灼烧产物，即得到具有复杂多孔结构的碳基板钛矿相二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1的复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者几种。
3.根据权利要求1的复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1的复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的花粉为油菜花粉。
5.一种权利要求1的方法制备的碳基二氧化钛复合材料，其特征在于保留了原始花粉的多孔精细结构；负载在碳基上的板钛矿相二氧化钛纳米粒子的晶粒尺寸在10nm以下。
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