CN105540655A - 一种三维枝状结构TiO2阵列的制备方法 - Google Patents

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白丹丹
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梅晶晶
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Abstract

本发明公开了一种三维枝状结构TiO2阵列的制备方法，具体步骤为：（1）钛酸四丁酯作为钛源，在酸性条件下水解，导电玻璃作为基底，通过水热反应制得四方TiO2纳米棒阵列；（2）以四方TiO2纳米棒阵列作为基底，以三氯化钛作为钛源进行二次水热反应制得三维枝状结构TiO2阵列。本发明所得的三维枝状结构TiO2阵列具有较大的比表面积、电子传输的准直通道，利于对入射光的捕获和光生电荷的传输，可用作太阳能电池以及光电化学分解水的光阳极材料。

Description

一种三维枝状结构TiO2阵列的制备方法
技术领域
本发明属于微纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种三维枝状结构TiO2阵列的制备方法。
背景技术
随着近代工业的发展，化石燃料的消耗越来越多，给地球和环境带来了不同程度的破坏。随着化石燃料的枯竭和对环境保护的要求，对清洁能源的需求越来越迫切。利用太阳能的太阳能电池、光电化学分解水制氢是目前最具活力的研究领域。自从1972年日本学者Fujishima和Honda采用单晶n-TiO2进行太阳能光催化分解水制氢的成功，揭开了TiO2作为光电化学分解水光阳极的序幕。TiO2作为光电化学分解水的光阳极材料需要具有较大的比表面积、较高的光生电荷传输速率以及较多的表面活性位点。
传统的TiO2纳米材料，常用的有TiO2纳米颗粒膜、多孔膜、纳米棒阵列和纳米管阵列等。纳米颗粒膜和多孔膜由于过多的界面和缺陷，易于捕获光生电荷，不利于光生电荷的传输；纳米棒或纳米管阵列比表面积较小，对入射光的捕获能力相对比较差。
公开号为CN104310794A的中国专利公开了一种三维纳米棒花结构的多孔TiO2纳米晶薄膜、制备方法及应用，制得的多孔TiO2纳米晶薄膜是纳米棒和纳米花的双层结构，该结构可以增加光散射，提高对入射光的吸收，但是由于纳米花和纳米棒直接的接触不够紧密，不利于光生电荷的传输。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种具有较高光吸收和光生电荷传输效率的三维枝状结构TiO2阵列的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种三维枝状结构TiO2阵列的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将24mL去离子水和24mL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，搅拌至溶液澄清制得前驱物溶液，将所得的前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的FTO，然后于150℃水热反应10~20h，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min制得四方TiO2纳米棒阵列；
（2）将10mL去离子水和100μL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入50~100μL三氯化钛，混合均匀后转移至水热反应釜中，将步骤（1）所得的四方TiO2纳米棒阵列放入水热反应釜中于80~120℃水热反应15~60min，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，然后置于马弗炉中于450℃煅烧30min制得三维枝状结构TiO2阵列。
本发明所述的三维枝状结构TiO2阵列是以长度为3~4μm、宽度为100~200nm的四方TiO2阵列为主干，以长度为100~200nm、宽度为30~50nm的TiO2短棒为枝干的三维TiO2阵列。
与现有技术相比，本发明第一步在FTO基底上直接生长四方TiO2纳米棒阵列，FTO与TiO2纳米棒直接接触，减小接触电阻，利用光生电子的传输；第二步利用TiCl3作为钛源，大量Cl-吸附到（110）晶面上，抑制了（110）晶面的生长速率，促使金红石晶体在（001）方向上生长而形成三维TiO2阵列。利用两步水热法合成三维TiO2阵列，具有成本低、环境友好和便于推广等优点。此外，最终产物具有较高的光吸收和光生电荷传输效率，作为光电化学分解水的光阳极与四方TiO2纳米棒阵列相比表现出优异的性质。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的四方TiO2纳米棒阵列的场发射扫描图片；
图2是本发明实施例1制得的三维枝状结构TiO2阵列的场发射扫描图片；
图3是本发明实施例1制得的三维枝状结构TiO2阵列的X射线衍射图谱；
图4是本发明实施例1制得的四方TiO2纳米棒阵列和三维枝状结构TiO2阵列在模拟太阳光照射下的光电流-电压曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将24mL去离子水和24mL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，搅拌至溶液澄清制得前驱物溶液，将所得的前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的导电玻璃，然后于150℃水热反应10h，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min以提高结晶度得到四方TiO2纳米棒阵列；
（2）将10mL去离子水和100μL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入50μL三氯化钛，混合均匀之后转移至水热反应釜中，将预先合成的四方TiO2纳米棒阵列放入水热反应釜中于80℃水热反应15min，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min以提高结晶度得到三维枝状结构TiO2阵列。
图1是实施例1中第一步水热反应得到的TiO2纳米棒阵列的场发射扫描电镜图片，从图中可以看出四方的TiO2纳米棒阵列均匀覆盖在导电玻璃表面，纳米棒的尺寸为200nm左右。图2所示为二步水热反应之后得到样品的场发射扫描电镜图片，长度为100~200nm、宽度为30~50nm的TiO2短棒从四方TiO2纳米棒表面向外辐射生长得到漂亮的三维结构。图3所示为导电玻璃和三维TiO2阵列的X射线衍射图，图中标*的是导电玻璃基底的衍射峰，扣除导电基底的峰之外，其余的衍射峰与金红石项TiO2的衍射峰一致，说明得到的TiO2阵列归属于金红石型。图4是TiO2纳米棒阵列和三维TiO2阵列的线性扫描伏安曲线，从图中可知三维枝状TiO2阵列由于具有较高的光吸收和较快的光生电荷传输效率，比TiO2纳米棒阵列表现出较高的光电流密度。
实施例2
（1）将24mL去离子水和24mL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，搅拌至溶液澄清制得前驱物溶液，将所得的前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的导电玻璃，然后于150℃水热反应20h，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min以提高结晶度得到四方TiO2纳米棒阵列；
（2）将10mL去离子水和100μL质量浓度为37%浓盐酸混合均匀后加入100μL三氯化钛，混合均匀之后转移至水热反应釜中，将预先合成的四方TiO2纳米棒阵列放入水热反应釜中于80℃水热反应60min，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min以提高结晶度得到三维枝状结构TiO2阵列。
实施例3
（1）将24mL去离子水和24mL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，搅拌至溶液澄清制得前驱物溶液，将所得的前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的导电玻璃，然后于150℃水热反应15h，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min以提高结晶度得到四方TiO2纳米棒阵列；
（2）将10mL去离子水和100μL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入75μL三氯化钛，混合均匀之后转移至水热反应釜中，将预先合成的四方TiO2纳米棒阵列放入水热反应釜中于120℃水热反应60min，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min以提高结晶度得到三维枝状结构TiO2阵列。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种三维枝状结构TiO2阵列的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将24mL去离子水和24mL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，搅拌至溶液澄清制得前驱物溶液，将所得的前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的FTO，然后于150℃水热反应10~20h，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，再置于马弗炉中于450℃煅烧30min制得四方TiO2纳米棒阵列；
（2）将10mL去离子水和100μL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入50~100μL三氯化钛，混合均匀后转移至水热反应釜中，将步骤（1）所得的四方TiO2纳米棒阵列放入水热反应釜中于80~120℃水热反应15~60min，自然冷却至室温，取出样品，冲洗干净后烘干，然后置于马弗炉中于450℃煅烧30min制得三维枝状结构TiO2阵列。
2.根据权利要求1所述的三维枝状结构TiO2阵列的制备方法，其特征在于：所述的三维枝状结构TiO2阵列是以长度为3~4μm、宽度为70~100nm的四方TiO2阵列为主干，以长度为100~200nm、宽度为30~50nm的TiO2短棒为枝干的三维TiO2阵列。
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