CN102153289A

CN102153289A - 一种片状二氧化钛阵列薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN102153289A
Application number: CN 201010570895
Authority: CN
Inventors: 甘小燕; 邱继军; 李效民; 高相东; 诸葛福伟
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-08-17

Abstract

本发明涉及一种片状二氧化钛阵列薄膜及制备方法。该片状二氧化钛薄膜由六角形薄片以c轴方向平行于衬底排列而成，薄片直径为5-20微米，厚度为10-100纳米。六角形薄片由5～20nm金红石相二氧化钛晶粒定向排列而成。本发明的方法在较低温度下和不添加任何表面活性剂及模板的条件下，利用液相法在FTO导电玻璃上制备二氧化钛微米片阵列薄膜，其操作简便、成本低廉、性能稳定、纯度高。本发明制备的片状二氧化钛阵列在可广泛应用于太阳能电池、光催化、气体传感器等领域。

Description

一种片状二氧化钛阵列薄膜及制备方法

技术领域：

本发明涉及一种片状二氧化钛阵列薄膜及制备方法，属于二氧化钛材料领域。

背景技术

二氧化钛作为一种重要的无机功能材料，因具有湿敏、气敏、介电效应、光电转变、电致变色及优越的光催化性能，使其在传感器、介电材料、自洁净材料、太阳能电池和催化载体等领域具有广泛的应用前景。纳米棒、纳米花、纳米管和纳米线等纳米结构的二氧化钛有序阵列薄膜具有极高的比表面积，因而在上述应用中都显示出优异的性能。与普通的纳米颗粒组成的致密薄膜相比，有序二氧化钛阵列薄膜具有更好的空间电荷分离效应，光生载流子能在一维纳米结构的轴向进行长距离迁移，减少空穴和电子复合的几率，这对于光催化、光电催化和光阳极等都有重要的意义。然而，当前文献报道的有序二氧化钛阵列薄膜多为纳米棒或纳米管阵列，而片状二氧化钛阵列薄膜鲜有报道。

到目前为止，已经报道了多种制备二氧化钛纳米结构的方法，包括化学气相沉积法、表面活性剂辅助溶胶-凝胶法、静电纺丝法、钛板阳极氧化法、模板法和钛酸盐转化法。虽然国内外关于研究二氧化钛纳米结构的制备技术都已取得重大进展，逐渐趋于成熟，但仍有一些问题需要解决。例如：钛酸盐转化法制备二氧化钛纳米结构得产率较低，同时无法获得大面积的二氧化钛阵列；模板制备方法工艺繁杂、参数难于控制，成本较高且难于满足大面积成膜的需要；纳米颗粒、无机纳米线、有机晶体和磷脂等材料也曾被用来作为制备二氧化钛纳米结构的模板，但制备出的二氧化钛纳米结构尺寸不均一，且为无固定化的非定向排列，不符合功能器件对高序列、定向生长的要求。除此之外，许多光电功能薄膜器件要求二氧化钛纳米柱或纳米管直接生长在透明导电衬底上(如掺F的氧化锡，FTO衬底)，然而目前二氧化钛纳米管或纳米柱阵列的制备主要以钛箔或阳极氧化铝为衬底。目前还没有一种简单的、不加模板和催化剂的直接在透明导电衬底上制备片状二氧化钛阵列薄膜的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种片状二氧化钛阵列薄膜及制备方法，也即在FTO衬底上生长大面积片状二氧化钛阵列薄膜的液相制备方法。

本发明所述的制备片状二氧化钛阵列薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤1：将包括FTO在内的导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干，备用；

步骤2：在质量百分比浓度为5～20％的浓盐酸溶液中缓慢添加0.03～0.08摩尔/升的钛源，得反应液；

步骤3：将经步骤1洗净的FTO衬底放置于步骤2得到的反应液中，通过水热反应在FTO衬底上生长得到二氧化钛纳米线阵列；

步骤4：将经步骤3获得的二氧化钛纳米线阵列浸渍于强碱溶液中，通过水热反应获得片状钛酸钙的中间产物；

步骤5：将经步骤4中获得的片状钛酸钙中间产物的FTO衬底浸渍于强酸溶液中，通过水热反应即可将片状的钛酸钙中间产物转化为片状二氧化钛阵列。

上述第2步中所述钛源为钛酸正丁酯、异丙醇钛或四氯化钛。

上述第3步中所述的水热反应温度为120～200℃，反应时间为1～18小时。

上述第4步中所述的强碱为氢氧化钠溶液，浓度为5～15摩尔/升，水热反应的温度为120～180℃，反应时间为1～8小时。

上述第5步中所述的酸溶液为硝酸或盐酸溶液，浓度为0.1～0.5摩尔/升，水热反应的温度为100～160℃，反应时间1～12小时。

本发明的特点：

1.在较低温度下和不添加任何表面活性剂及模板的条件下，直接在FTO导电玻璃上制备片状二氧化钛阵列薄膜，其操作简便、成本低廉、性能稳定、纯度高；

2.以常见的钛酸正丁酯、异丙醇钛或四氯化钛为原料，利用液相水热法先后在包括FTO在内的衬底上获得二氧化钛纳米柱阵列、钛酸钙等中间产物，最后得到片状二氧化钛阵列薄膜，工艺重复性好；

3.所述的二氧化钛阵列由六角形薄片垂直于衬底排列而成，六角形薄片的直径为5-20微米，厚度为10-100纳米。六角形薄片由5～20nm金红石相二氧化钛晶粒定向排列而成，且六角形薄片的C轴平行于衬底定向排列。该片状二氧化钛阵列薄膜取向度高且具有较大比表面积，可广泛应用于太阳能电池、光催化、光解水、气体传感器等领域。此处六角形薄片直径指六角形对角线长度。

附图说明

图1为本发明制备片状二氧化钛阵列薄膜的过程示意图。a)FTO导电玻璃衬底，b)在导电玻璃衬底上生长TiO₂纳米线，c)片状钛酸钙中间产物，d)片状TiO₂阵列。

图2为本发明实施例1步骤3制备的二氧化钛纳米线阵列的表面(a)和断面(b)扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1步骤3制备的二氧化钛纳米线阵列的XRD图谱。

图4为本发明实施例1步骤4制备的片状钛酸钙阵列不同放大倍数的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例1步骤4制备的片状钛酸钙阵列的XRD图谱。

图6为本发明实施例1制备的片状二氧化钛的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例1制备的片状二氧化钛的透射电镜照片，其中(a)为低倍透射电镜照片，(b)为高倍透射电镜照片。(a)图右上角为片状二氧化钛的电子衍射照片。

具体实施方式

以下实例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

步骤1：将FTO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干，备用；

步骤2：在质量百分比浓度为18％的盐酸溶液中缓慢添加0.05摩尔/升的钛酸正丁酯，搅拌均匀，得反应液；

步骤3：将洗净的FTO衬底放置于步骤2得到的反应液中，于150℃水热反应9小时，即在FTO衬底上生长得到二氧化钛纳米线阵列；

步骤4：将步骤3获得的二氧化钛纳米线阵列浸渍于10摩尔/升到氢氧化钠溶液中，于150℃水热反应5小时即将二氧化钛纳米线转化为片状钛酸钙中间物；

步骤五：将步骤4中获得的钛酸盐浸渍于0.1摩尔/升的硝酸溶液中，于150℃水热反应2小时即可将片状钛酸钙转化为片状二氧化钛阵列。

图2给出经步骤3制得的二氧化钛纳米线阵列的扫描电镜照片，纳米线垂直于衬底生长，纳米线尺寸均一、其平均直径为80纳米。图3给出二氧化钛纳米线阵列的XRD图谱。由图3可以看出，该二氧化钛纳米线为金红石相二氧化钛，且具有(002)择优取向。图4给出二氧化钛纳米线经步骤4反应所得产物的扫描电镜照片。可以看出，产物由直径为10-15微米、厚度为10-30纳米的六角形薄片平行于c轴方向定向排列而成。该产物的XRD图谱(图5)表明其主要由具有正六方结构的CaTi₂O₄(OH)₂组成。图6给出该中间产物经步骤5所得的片状二氧化钛阵列的扫描电镜照片。可以看出，用硝酸置换处理后的产物保持了六角形薄片的微观形貌。图7给出了片状二氧化钛的透射电镜照片和电子衍射照片。可以看到二氧化钛薄片由10-20纳米的小晶粒定向排列而成。其电子衍射照片表明小晶粒为金红石相的二氧化钛。

实施例2：

步骤2：在质量百分比浓度为18％的浓盐酸溶液中缓慢添加0.05摩尔/升的异丙醇钛，搅拌均匀，得反应液；

步骤3：将洗净的FTO衬底放置于步骤2得到的反应液中，于190℃水热反应3小时，即在FTO衬底上生长得到二氧化钛纳米线阵列；

步骤4：将步骤3获得的二氧化钛纳米线阵列浸渍于5摩尔/升到氢氧化钠溶液中，于180℃水热反应3小时即将二氧化钛纳米线转化为片状钛酸盐中间物；

步骤5：将步骤4中获得的钛酸盐浸渍于0.1摩尔/升的硝酸溶液中，于120℃水热反应2小时即可将片状钛酸盐转化为片状二氧化钛阵列。

结果表明，FTO衬底表面均匀生成如图6所示的片状二氧化钛阵列薄膜，二氧化钛薄片直径为5-10微米，并由直径约为15纳米的金红石相二氧化钛小晶粒定向排列而成。

Claims

1.一种片状二氧化钛阵列薄膜，其特征在于所述的二氧化钛阵列薄膜由形状为六角形的二氧化钛薄片构成，薄片的直径为5-20微米，厚度为10-100纳米。

2.按权利要求1所述的薄膜，其特征在于六角形薄片的c轴平行于衬底定向排列。

3.按权利要求1所述的薄膜，其特征在于六角形薄片由5～20nm金红石相二氧化钛晶粒定向排列而成。

4.制备如权利要求1-3中任一项所述的薄膜的方法，其特征在于不添加表面活性剂和模板条件下利用液相法制备，具体步骤为：

(a)将包括FTO在内导电玻璃衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干，备用；

(b)在质量百分比浓度为5～20％的浓盐酸溶液中缓慢添加0.03～0.08摩尔/升的钛源，边加边搅拌，制成反应液；

(c)将步骤(a)洗净的FTO衬底放置于步骤(b)所制备的反应液中，通过水热反应在FTO衬底得到二氧化钛纳米线阵列；

(d)将步骤(c)获得的二氧化钛纳米线阵列浸渍于强碱溶液中，通过水热反应获得片状钛酸盐中间产物；

(e)将步骤(d)中获得的钛酸中间产物的衬底浸渍于强酸溶液中，通过水热反应即可将片状钛酸钙中间产物转化为片状二氧化钛阵列；其中，①步骤(b)所述的钛源为钛酸正丁酯、乙丙醇钛或四氯化钛；

②步骤(c)所述的水热反应温度为120～200℃；

③步骤(d)所述的强碱为氢氧化钠溶液，浓度为5～15摩尔/升，水热反应的温度为120～180℃；

④步骤(e)所述的酸溶液为硝酸或盐酸溶液，浓度为0.1～0.5摩尔/升，水热反应的温度为100～160℃。

5.按权利要求4所述的薄膜的制备方法，其特征在于：

①步骤c中水热反应时间为1～18小时；

②步骤d中水热反应时间为1～8小时；

③步骤e中水热反应时间为1～12小时。

6.按权利要求4或5所述的薄膜的制备方法，其特征在于步骤c所得的二氧化钛纳米线具有(002)择优取向。